一种弹性体材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子材料的光固化配方及制备方法，其中特别涉及负离子活性 聚合和自由基光聚合。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化材料作为一种环境友好、经济节能型产品，越来越被广泛关注和研宄， 传统的应用领域主要有涂料、油墨、胶黏剂等。近几年来快速成型领域尤其3D打印技术也 应用到了紫外光固化原理进行三维产品的打印。
[0003] 3DP材料主要有金属、陶瓷、聚合物等。其中聚合物类主要是工程塑料、橡胶类材料 和光敏树脂，工程塑料和橡胶类材料主要是采用"逐层烧结"原理，需要提供高温加热，高分 子材料在激光烧结熔化时会发出异味，冷却后产品表面容易翘曲变形，打印精密小件时精 度较差，表面较粗糙。光敏树脂能在紫外光照下立刻反应完成固化，毒性小，无污染，极大地 提高了打印速度和精度，其产品具有尺寸精确和外观漂亮的优点，其应用价值高，故开发新 型光固化材料将是3DP技术的发展趋势。
[0004] 根据技术特征，3DP技术要求光敏体系粘度低、流动性好，固化速度快、固化收缩 小，且产品满足一定的强度和热稳定性。目前，3DP用的光固化树脂原料主要是丙烯酸酯类 和环氧树脂类，这类产品具有类工程塑料特性，主要依靠进口，成本较高，不适用于大众化 产品。常见牌号有DSM公司的Somos系列、Object公司的Tango系列等。市场上的光固化 材料种类相对单一，需要开发出更丰富的品类，扩大应用市场。
[0005] 本发明的体系由具有光敏结构的液体橡胶，（甲基）丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光 引发剂及无机填料等组分。以橡胶相为主体，光固后的产品具有弹性体材料特征，将非常适 用于要求防滑或柔软表面的领域，如电子类产品、医疗、鞋类、把手及汽车内饰、轮胎等。
【发明内容】
[0006] 本发明设计一种光固化体系，由具有光敏结构的液体橡胶，（甲基）丙烯酸酯类/ 丙烯酸酯类或双硫醇，及光引发剂组成。
[0007] 目的在于光固化体系中引入橡胶相能够减少固化时的体积收缩，保证产品尺寸稳 定性。
[0008] 另一目的在于使光固化后得到的高分子材料具有弹性体特征，无需加入无机填料 进行补强即具有优异的力学性能。
[0009] -种弹性体材料的制备方法，其特征在于：原料包括具有双端碳-碳双键结构的 液体橡胶和稀释剂，稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类或双硫醇，在有引发剂或者无 引发剂的条件下，在紫外光照射下，10S-300S内完成光固化。
[0010] 进一步，当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，加入液体橡胶质量 0. 1% -10%的引发剂；稀释剂加入量为Ig液体橡胶加入0.1 -IOml ;
[0011] 当稀释剂为双硫醇，加入液体橡胶质量〇% -10%的引发剂；稀释剂加入量为Imol 液体橡胶加入0. 5-2mol。
[0012] 进一步，当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光固化时间为lOs-lOOs ;
[0013] 当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光固化时间为30s-300s。
[0014] 更具体的：
[0015] 本发明的提供的一种光固化体系组成如下：
[0019] 本发明提供的液体橡胶包括两个部分，一是聚合物A ;二是端基结构B，具体表示 如下：
[0021] 一种合成途径是：
[0022] A使用双端活性引发剂，采用活性阴离子聚合法合成，橡胶具有双端活性。可以为 聚丁二烯（PB)，聚异戊二烯（PI)，聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物（PIB)，聚异戊二烯-苯 乙烯嵌段聚合物（PIS)，聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物（SB，SBS，SEBS)等液体橡胶，具有多 样性。
[0023] B采用环氧乙烷和丙烯酰氯先后封端获得。
[0024] 另一种途径是：
[0025] A使用自有法合成，可以为丁羟胶（HTPB)，端羟基丁苯橡胶（HTBS)，端羟基聚异戊 二烯（HTPI)等液体橡胶，具有多样性。
[0026] B采用丙烯酰氯对其封端改性后使其获得端双键结构。
[0027] 体系一使用的丙烯酸酯类单体，可包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙 烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丙酯等。体系一种使用的（甲基）丙烯酸酯类单体， 可包括（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸羟乙醋，（甲基）丙烯酸羟丙酯等。
[0028] 根据体系一，按上述配方比例配制溶液，避光条件下混合均匀。在紫外光（250~ 420nm)照射下，IOs-IOOs内迅速完成光固化，得到具有弹性体特征的固体透明材料。
[0029] 具体过程如下：
[0031] 根据体系一，本发明提供的液体橡胶具的双端碳-碳双键结构，与丙烯酸酯类及 (甲基）丙烯酸酯类单体结构相似，两组分具有很好的相容性，固化产品均一。由于是双端 官能化结构，光照后能够迅速发生大分子扩链和交联，光固化速度快。得到的材料呈半透明 且表面光滑，具有优异的弹性。
[0032] 根据体系二，按上述配方比例配制溶液，避光条件下混合均匀。在紫外光（250~ 420nm)照射下，30-300S内迅速完成光固化，得到具有弹性体特征的固体透明材料。
[0033] 具体过程如下：
[0035] 根据体系二，本发明提供的液体橡胶具的双端碳-碳双键结构，部分具有链中乙 烯基双键结构。加入双硫醇后，根据硫醇-烯"点击化学"原理，能够打开链中及链端双键 发生交联，过程简单无需引发剂。得到表面光滑的透明片状材料，具有优异的弹性。
[0036] 本发明制备的光固化材料具有优异的力学性能，在不添加无机填料补强的情况 下，邵A硬度可达到40-95,拉伸强度达到8-20Mpa，断裂伸长率达到148-589%。
【具体实施方式】
[0037] 下面的实例是为了进一步说明本发明的方法而挑选的，仅用以解释说明，但在实 际应用中不应受此限制。
[0038] 本发明设计一种具有弹性体特征的光固化高分子材料，实验具体技术方案如下：
[0041] 其中液体橡胶分子量< 10000,具有端双端碳-碳双键结构；
[0042] 根据体系一，按上述配方称取试剂，按比例配制成溶液，避光条件下混合均匀。液 体材料在紫外光照射下完成光固化，得到透明的弹性体材料。
[0044] 其中液体橡胶分子量< 10000,具有端双端碳-碳双键结构。
[0045] 根据体系二，按上述配方称取试剂，按比例配制成溶液，避光条件下混合均匀。液 体材料在紫外光照射下完成光固化，得到透明的弹性体材料。
[0046] 现以由本专利所述两种合成途径得到的双端具有碳-碳双键的聚丁二烯液体橡 胶和聚异戊二烯液体橡胶为例，但不限于此类橡胶，具有同样双端结构的液体橡胶均可实 施。列举实施例如下：
[0047] 实施例1
[0048] 如体系一，取Ig具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000,加入 0.1 ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3%的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶 解并混合均匀，呈淡黄色透明。
[0049] 将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照30s，得 到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如 下：
[0051] 实施例2
[0052] 如体系一，取Ig具有双端碳-碳双键的聚丁二稀液体橡胶，分子量为5000,加入 3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3%的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解 并混合均匀，呈淡黄色透明。
[0053] 将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照60s，得 到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如 下：
[0054]
[0055] 实施例3
[0056] 如体系一，取Ig具有双端碳-碳双键的聚丁二稀液体橡胶，分子量为5000,加入 IOml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3%的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解 并混合均匀，呈淡黄色透明。
[0057] 将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照80s，得 到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如 下：
[0059] 实施例4
[0060] 如体系一，取Ig具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000,加入 3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数0. 1%的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶 解并混合均匀，呈淡黄色透明。
[0061] 将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照120s， 得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如 下：
[0063] 实施例5
[0064] 如体系一，取Ig具有双端碳-碳双键的聚丁二稀液体橡胶，分子量为5000,加入 3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数10%的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解 并混合均匀，呈淡黄色透明。
[0065] 将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照30s，得 到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固