改性多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物的制作方法_3

文档序号:9229843阅读:来源:国知局
为2重量份~200重量份的范围,优选为5重量份~80重量 份的范围。若少于所述范围,则阻燃性及耐湿性提高的效果小,若多于所述范围,则存在成 形性及硬化物的强度下降的问题。
[0077] 在使用StPN作为硬化剂的总量的情况下,通常,StPN的调配量是考虑到StPN的 OH基与环氧树脂中的环氧基的当量平衡来调配。环氧树脂及硬化剂的当量比通常为0. 2~ 5. 0的范围,优选为0. 5~2. 0的范围。不管是大于所述范围还是小于所述范围,不仅环氧 树脂组合物的硬化性下降,而且硬化物的耐热性、力学强度等下降。
[0078] 作为硬化剂,可并用StPN以外的硬化剂。其他硬化剂的调配量是在通常相对于 环氧树脂100重量份,StPN的调配量保持2重量份~200重量份、优选为5重量份~80重 量份的范围的范围内来决定。若StPN的调配量少于所述范围,则低吸湿性、密合性及阻燃 性提高的效果小,若多于所述范围,则存在成形性及硬化物的强度下降的问题。在所述情况 下,环氧树脂与硬化剂(合计)的当量比也设为所述范围。
[0079] 作为StPN以外的硬化剂,通常作为环氧树脂的硬化剂而已知的全部可使用,有双 氰胺、酸酐类、多元酚类、芳香族及脂肪族胺类等。这些硬化剂中,在半导体密封材料等要求 高的电气绝缘性的领域中,优选为使用多元酚类作为硬化剂。在将本发明的StPN作为必需 成分的组合物的情况下,在硬化剂整体中,StPN的调配量宜为50 %~100 %的范围,优选为 60%~100%的范围。以下,示出StPN以外的硬化剂的具体例。
[0080] 酸酐硬化剂例如有:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯酐(himic anhydride)、 十二烯基丁二酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐等。
[0081] 多元酚类例如有:双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、 对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元酚类,或者三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2_四(4-羟 基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的 三元以上的酚类。进而还有:利用酚类、萘酚类、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联 苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元酚类,以及甲醛、乙醛、苯甲醛、对 羟基苯甲醛、对二氯苄、双氯甲基联苯、双氯甲基萘等缩合剂来合成的多元酚性化合物等。
[0082] 胺类有:4,4'-二氨基二苯基甲烧、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二 苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类,乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚 乙基四胺等脂肪族胺类。
[0083] 所述组合物中,可使用这些硬化剂的1种或者将2种以上混合使用。
[0084] 所述组合物中使用的环氧树脂是选自1分子中具有2个以上环氧基的中。例如 可列举:双酚A、双酚F、3,3',5,5'-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2, 2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基_4,4'-二羟基联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇类 等二元酚类的环氧化物,三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2_四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚 醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等三元以上的酚类的环氧化物,二环戊二烯与酚类的共缩合树脂 的环氧化物,由酚类与对二氯苄等所合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物,由酚类与双氯 甲基联苯等所合成的联苯芳烷基型苯酚树脂的环氧化物,由萘酚类与对二氯苄等所合成的 萘酚芳烷基树脂类的环氧化物或者由四溴双酚A等卤化双酚类所衍生的缩水甘油醚化物 等。这些环氧树脂可使用1种或者将2种以上混合使用。
[0085] 在所述1)及3)的组合物的情况下,包含StPNE作为必需的成分。所述环氧树脂组 合物中,除了 StPNE以外,可调配其他种类的环氧树脂作为环氧树脂成分。作为所述情况下 的环氧树脂,分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂全部可使用,例如为所述环氧 化合物类。而且,在将本发明的StPNE作为必需成分的组合物的情况下,环氧树脂整体中, StPNE的调配量宜为50%~100%的范围,优选为60%~100%的范围。
[0086] 本发明的环氧树脂组合物中,也可以适当调配聚醋、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨 基甲酸酯、石油树脂、茚树脂、茚?苯并呋喃树脂、苯氧基树脂等寡聚物或者高分子化合物作 为其他的改质剂等。通常相对于环氧树脂100重量份,其他的改质剂的添加量为2重量份~ 30重量份的范围。
[0087] 另外,本发明的环氧树脂组合物中可调配无机填充剂、颜料、阻燃剂、摇变性赋予 剂、偶联剂、流动性提高剂等添加剂。无机填充剂例如可列举:球状或者破碎状的熔融二氧 化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末,氧化铝粉末、玻璃粉末,或者云母、滑石、碳酸钙、氧化 铝、水合氧化铝等;用于半导体密封材料中的情况下的优选调配量为70重量%以上,尤其 优选为80重量%以上。
[0088] 颜料有:有机系或无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。摇变性赋予剂可列举:硅 系、蓖麻油系、脂肪族酰胺赌(amide wax)、氧化聚乙稀赌、有机膨润土系等。
[0089] 进而,本发明的环氧树脂组合物中可视需要来使用硬化促进剂。若举例,则有胺 类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等,具体而言有:1,8_二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三 乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺, 2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等 的咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类,四苯基鱗?四 苯基硼酸盐、四苯基鱗?乙基三苯基硼酸盐、四丁基鱗?四丁基硼酸盐等四取代鱗?四取代 硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑?四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐 等。通常相对于环氧树脂100重量份,所述硬化促进剂的添加量为0. 2重量份至5重量份 的范围。
[0090] 进而视需要,可在本发明的树脂组合物中使用:巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂, γ -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂,碳黑等着色剂,三氧化锑等阻燃剂,硅油等 低应力化剂,硬脂酸钙等润滑剂等。
[0091] 本发明的环氧树脂组合物可在制成使有机溶剂溶解而成的清漆状态后,含浸于玻 璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物等聚酯无纺布等纤维状物中,然后去除溶剂,从而形 成预浸料。另外,视情况,可通过涂布于铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜等片状物上而 形成积层物。
[0092] 若使本发明的环氧树脂组合物进行加热硬化,则可形成环氧树脂硬化物,所述硬 化物在硬化性、阻燃性、低吸湿性、低弹性等方面成为优异的。所述硬化物可利用浇铸、压 缩成形、转注成形等方法,对环氧树脂组合物进行成形加工而获得。此时的温度通常为 120°C~220°C的范围。
[0093] [实施例]
[0094] 以下,通过实施例,对本发明进一步进行具体说明。
[0095] (StPN 的合成)
[0096] 实施例1
[0097] 在IL的四口烧瓶中,加入作为多元羟基化合物成分的多元羟基化合物 A(BRG-558,昭和电工制造,软化点为95°C,熔融粘度为0. 8Pa · s,Mn为670, Mw/Mn = 2· 20) 105g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0· 099g(500ppm),升温至150°C。继而,在150°C下 一边搅拌,一边花3小时滴加苯乙烯93. 6g(0. 9摩尔)而进行反应。进而,在150°C下进 行1小时反应后,获得苯乙烯改性多元羟基树脂197g。其羟基当量为197g/eq.,软化点为 99°C,150°C下的熔融粘度为I. 5Pa,s,分子量为Mn = 1030,Mw/Mn = 2. 32。将所述树脂称 为StPN-A。将StPN-A的GPC图示于图4中。另外,将此处使用的多元羟基化合物A的GPC 图示于图1中。
[0098] 实施例2
[0099] 在IL的四口烧瓶中,加入作为多元羟基化合物成分的多元羟基化合物 B (PS-6362,群荣化学工业制造,软化点为105°C,熔融粘度为5. OPa · s,Mn为840, Mw/Mn = 3. 14) 105g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸(λ 099g(500ppm),升温至150°C。继而,在150°C下 一边搅拌,一边花3小时滴加苯乙烯93. 6g(0. 9摩尔)而进行反应。进而,在150°C下进 行1小时反应后,获得苯乙烯改性多元羟基树脂195g。其羟基当量为195g/eq.,软化点为 108°C,150°C下的熔融粘度为7. OPa · s,分子量为Mn = 1280, Mw/Mn = 3. 83。将所述树脂 称为StPN-B。将StPN-B的GPC图示于图5中。另外,将此处使用的多元羟基化合物B的 GPC图示于图2中。
[0100] 比较例1
[0101] 在IL的四口烧瓶中,加入作为多元羟基化合物成分的多元羟基化合物 C(BRG-555,昭和电工制造,软化点为68°C,熔融粘度为0.1 Pa · s,Mn为450, Mw/Mn = L 45) 105g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0· 099g(500ppm),升温至150°C。继而,在150°C下 一边搅拌,一边花3小时滴加苯乙烯93. 6g(0. 9摩尔)而进行反
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