改性多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物的制作方法_2

文档序号:9229843阅读:来源:国知局
(1)所表示的多元羟 基化合物中,作为以凝胶渗透色谱法(GPC;RI)进行检测时的通式(1)的多元羟基化合物, η为1~100的范围且以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为500以上的多元羟 基化合物与芳香族改性剂进行反应而获得。在数量平均分子量Mn小于1000的情况下,存 在制成硬化物时的耐热性差的倾向,若超过5, 000,则粘度上升而使组合物的加工性差。另 外,若Mw/Mn小于2,则反应性与制成片材等时的组合物涂被性的平衡差。
[0048] 作为本发明中使用的多元羟基化合物的分子量分布的范围,η为1~100的范围, 更优选为50~100的范围。通过使用η为50以上的高分子量成分,则交联密度上升,可提 高耐热性。另外,多元羟基化合物(1)的数量平均分子量Mn的范围优选为500以上、5, 000 以下,更优选为600以上、4, 000以下的范围。在小于500的情况下存在耐热性差的倾向,若 超过5, 000,则粘度上升而加工性差。
[0049] 本发明的StPN是通过使通式(1)所表示的多元羟基化合物(1)与芳香族改性剂 进行加成反应而获得。此时,作为多元羟基化合物(1)与芳香族改性剂的比例,若考虑到所 得的硬化物的介电特性与硬化性的平衡,则相对于多元羟基化合物1摩尔而言的芳香族改 性剂的使用比例优选为0. 1摩尔~1. 5摩尔的范围,更优选为0. 1摩尔~I. 0摩尔的范围。 在少于所述范围的情况下,为原料的多元羟基化合物的性质未经改良的状态,在多于所述 范围的情况下,存在官能基密度变得过低而硬化性下降的倾向。
[0050] 所述反应中,芳香族改性剂与多元羟基化合物(1)中的具有OH基的芳香族环进行 加成,所述式(a)所表示的经α-烷基取代的苄基进行取代。另外,芳香族改性剂的加成位 置为多元羟基化合物的空位的邻位和/或对位,主要是对位。
[0051] 另外,本发明的StPN的150°C下的熔融粘度优选为0. 50Pa · s~10.0 Pa · s的范 围的。就作业性的方面而言,熔融粘度优选为10.0 Pa · s以下。
[0052] 进而,软化点宜为40°C~150°C,优选为50°C~120°C的范围。此处,软化点是指 基于JIS-K-2207的环球法来测定的软化点。若低于所述软化点,则将其调配于环氧树脂中 时,硬化物的耐热性下降,若高于所述软化点,则成形时的流动性下降。
[0053] 所述式(a)所表示的经α -烷基取代的苄基类可根据芳香族改性剂的使用量来调 整加成量,通常相对于多元羟基化合物的苯环而加成〇. 1个~2. 5个。这是指在1个酚环 上取代的经烷基取代的苄基类的平均数(数量平均)。相对于多元羟基化合物的苯环 1摩尔,加成量依序优选为0. 1摩尔~1.5摩尔、0. 1摩尔~1.0摩尔。此外,在两末端的酚 环上可取代最大为4个的经α -烷基取代的苄基类,在中间的酚环上可取代最大为3个的 经α-烷基取代的苄基类,因此在η为1的情况下可取代最大为8个的经α-烷基取代的 苄基类。
[0054] 式(a)中,馬表示氢或者碳数1~6的烃基,优选为氢或者碳数1~3的烷基,更 优选为氢。所述R 2是由用作反应原料的苯乙烯类来决定。
[0055] 继而,对本发明的StPN的制造方法进行说明。为了制造本发明的StPN而使用的 多元羟基化合物(1)可使用苯酚酚醛清漆类。
[0056] 所述多元羟基化合物(1)是通过酚类与醛类的反应而获得,其中使用的酚类主要 为苯酚。所述酚类也可以包含少量的其他苯酚成分。例如可列举:邻甲酚、间甲酚、对甲酚、 乙基酚类、异丙基酚类、叔丁基酚类、烯丙基酚类、苯基酚类等。这些酚类可以是单独,也可 以并用2种以上。此外,若为少量,则可调配:2,6_二甲酚、2,6_二乙基苯酚、对苯二酚、间 苯二酚、邻苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,6-萘二醇、 2, 7-萘二醇等其他酚类或者萘酚类。在调配这些酚类的情况下,宜控制在30wt %以下,优 选为控制在20wt%以下。
[0057] 作为与多元羟基化合物的反应中使用的芳香族改性剂,使用下述通式(2)所表示 的苄基化剂或苯乙烯类,优选为苯乙烯类。苯乙烯类为苯乙烯或者碳数1~6的烃基取代 而成的苯乙烯。所述苯乙烯类可以包含少量的其他反应成分,其他反应成分可列举:α -甲 基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯并呋喃(coumarone)、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不饱和键 的成分。在调配这些成分的情况下,宜控制在30wt%以下,优选为控制在20wt%以下。
[0058] [化 2]
[0059]
[0060] (式中,馬、馬及1?4分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基,Y为卤素原子、烷 氧基、或者羟基)
[0061] 作为所述通式(2)所表示的苄基化剂,在Y为卤素原子的情况下,可列举:苄基氯、 苄基溴、苄基碘、邻甲基苄基氯、间甲基苄基氯、对甲基苄基氯、对乙基苄基氯、对异丙基苄 基氯、对叔丁基苄基氯、对环己基苄基氯、对苯基苄基氯、α -甲基苄基氯、α,α -二甲基苄 基氯等;在Y为烷氧基的情况下,优选为碳数1~4的烷氧基,可列举:苄基甲醚、邻甲基苄 基甲醚、间甲基苄基甲醚、对甲基苄基甲醚、对乙基苄基甲醚、苄基乙醚、苄基异丙醚、苄基 正丙醚、苄基异丁醚、苄基正丁醚、对甲基苄基甲醚等;在Y为羟基的情况下,可列举:苄基 醇、邻甲基苄基醇、间甲基苄基醇、对甲基苄基醇、对乙基苄基醇、对异丙基苄基醇、对叔丁 基苄基醇、对环己基苄基醇、对苯基苄基醇、α -甲基苄基醇、α,α -二甲基苄基醇等。
[0062] 多元羟基化合物与芳香族改性剂的反应可在酸催化剂的存在下进行,其催化剂量 是在IOppm~1000 ppm的范围内使用,优选为IOOppm~500ppm的范围。若多于所述范围, 则多元羟基化合物的亚甲基交联键变得容易开裂,因为由开裂反应而副产生的单酚成分, 使硬化性及耐热性下降。另一方面,若少于所述范围,则反应性下降,使未反应苯乙烯单体 大量残存。另外,此处所谓的催化剂量是指相对于反应中使用的多元羟基化合物及苯乙烯 类的合计重量而言的催化剂的量。
[0063] 所述反应可在酸催化剂的存在下进行。所述酸催化剂可自众所周知的无机酸、有 机酸中适当选择。例如可列举:盐酸、硫酸、磷酸等矿酸,或甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺 酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸,或氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸或 者离子交换树脂、活性白土、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等。
[0064] 另外,所述反应中的反应温度是在40°C~150°C的范围内进行。若低于所述范围, 则反应性下降,反应时间成为长时间。另外,若高于所述范围,则多元羟基化合物的亚甲基 交联键的一部分变得容易开裂,因为由开裂反应而副产生的单酚成分,使硬化性及耐热性 下降。
[0065] 另外,所述反应通常进行1小时~20小时。进而,反应时,可使用:甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类,或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮 类,二甲醚、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类,苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化 合物等作为溶剂。
[0066] 实施所述反应的具体方法通常为如下方法:将全部原料成批地装入,直接在既定 的温度下进行反应,或者装入多元羟基化合物及催化剂,在保持既定的温度的同时,一边滴 加苯乙烯类一边进行反应。此时,滴加时间优选为5小时以下,通常为1小时~10小时。反 应后,在使用溶剂的情况下,可视需要去除催化剂成分后,使溶剂蒸馏去除而获得本发明的 树脂,在不使用溶剂的情况下,可通过直接在热时排出而获得目标物。
[0067] 继而,对本发明的环氧树脂进行说明。
[0068] 本发明的环氧树脂(简称为StPNE)可通过将StPN进行环氧化而获得。
[0069] 本发明的StPNE是通过使所述StPN、与表氯醇进行反应来制造,较有利。
[0070] 使所述StPN与表氯醇进行反应的反应可以与通常的环氧化反应相同的方式进 行。
[0071] 例如可列举如下方法:将所述StPN溶解于过剩的表氯醇中后,在氢氧化钠、氢氧 化钾等碱金属氢氧化物的存在下,在20°C~150°C、优选为30°C~80°C的范围内进行1小 时~10小时反应。相对于StPN的羟基1摩尔,此时的碱金属氢氧化物的使用量为0. 8摩 尔~1. 5摩尔的范围,优选为0. 9摩尔~1. 2摩尔的范围。另外,表氯醇相对于StPN中的 羟基1摩尔而过剩地使用,但通常,相对于StPN中的羟基1摩尔,所述表氯醇为1. 5摩尔~ 30摩尔的范围,优选为2摩尔~15摩尔的范围。反应结束后,将过剩的表氯醇蒸馏去除,将 残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中,进行过滤、水洗而去除无机盐,继而将溶剂蒸 馏去除,借此可获得目标的环氧树脂。
[0072] 另外,本发明的环氧树脂组合物为至少包含环氧树脂及硬化剂的,有以下3种。
[0073] 1)将所述StPNE作为环氧树脂的一部分或全部调配而成的组合物。
[0074] 2)将所述StPN作为硬化剂的一部分或全部调配而成的组合物。
[0075] 3)将所述StPNE及StPN作为环氧树脂及硬化剂的一部分或全部调配而成的组合 物。
[0076] 在所述2)及3)的组合物的情况下,包含StPN作为必需成分。通常相对于环氧树 脂100重量份,StPN的调配量
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