应。进而，在150°C下进 行1小时反应后，获得苯乙烯改性多元羟基树脂197g。其羟基当量为199g/eq.，软化点为 74°C，150°C下的熔融粘度为0. 16Pa *s，分子量为Mn = 760，Mw/Mn = 1. 54。将所述树脂称 为StPN-C。将StPN-C的GPC图示于图6中。另外，将此处使用的多元羟基化合物C的GPC 图示于图3中。
[0102] (环氧树脂的合成）
[0103] 实施例3
[0104] 在四口可分离式烧瓶中添加实施例1中获得的StPN-A 150g、表氯醇314g、二乙二 醇二甲醚47g，进行搅拌溶解。均匀溶解后，在130mmHg的减压下保持65°C，花4小时滴加 48%氢氧化钠水溶液58g，将在所述滴加中回流馏出的水与表氯醇在分离槽进行分离，表氯 醇返回至反应容器中，水去除至系统外而进行反应。反应结束后，将通过过滤而生成的盐去 除，进而，进行水洗后将表氯醇蒸馏去除，获得环氧树脂173g(StPNE-A)。所得的树脂的环 氧当量为281g/eq.，软化点为86°C，150°C下的熔融粘度为I. IPa.s，分子量为Mn = 1180， Mw/Mn = 2. 85。将 StPNE-A 的 GPC 图示于图 7 中。
[0105] 实施例4
[0106] 在四口可分离式烧瓶中添加实施例2中获得的StPN-B 150g、表氯醇320g、二乙二 醇二甲醚48g，进行搅拌溶解。均匀溶解后，在130mmHg的减压下保持65°C，花4小时滴加 48 %氢氧化钠水溶液59g，将在所述滴加中回流馏出的水与表氯醇在分离槽中进行分离，表 氯醇返回至反应容器中，水去除至系统外而进行反应。反应结束后，将通过过滤而生成的盐 去除，进而，进行水洗后将表氯醇蒸馏去除，获得环氧树脂164g (StPNE-B)。所得的树脂的环 氧当量为288g/eq.，软化点为96°C，150°C下的熔融粘度为5. 2Pa，s，分子量为Mn = 1420， Mw/Mn = 6. 18。将 StPNE-B 的 GPC 图示于图 8 中。
[0107] 比较例2
[0108] 在四口可分离式烧瓶中添加比较例1中获得的StPN-C 150g、表氯醇314g、二乙二 醇二甲醚47g，进行搅拌溶解。均匀溶解后，在130mmHg的减压下保持65°C，花4小时滴加 48 %氢氧化钠水溶液58g，将在所述滴加中回流馏出的水与表氯醇在分离槽中进行分离，表 氯醇返回至反应容器中，将水去除至系统外而进行反应。反应结束后，将通过过滤而生成的 盐去除，进而，进行水洗后将表氯醇蒸馏去除，获得环氧树脂173g(StPNE-C)。所得的树脂 的环氧当量为271g/eq.，软化点为61°C，150°C下的熔融粘度为0. 15Pa · s，分子量为Mn = 610, Mw/Mn = L 91。将 StPNE-C 的 GPC 图示于图 9 中。
[0109] 1)凝胶渗透色谱法（GPC)测定
[0110] 使用串联地具备东曹股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、 TSKgelG2000HXL的，管柱温度设为40°C。另外，溶离液中使用四氢呋喃，设为lml/min 的流速，检测器是使用RI (示差折射计）检测器。将样品0.1 g溶解于IOml的四氢呋喃 (tetrahydrofuran，THF)中。根据由标准聚苯乙稀而得的标准曲线来求出数量平均分子量 (Mn) 〇
[0111] 2)软化点
[0112] 使用自动软化点装置（明峰公司制造，ASP-M4SP)，依据JIS-K-2207,利用环球法 进行测定。
[0113] 3)熔融粘度
[0114] 使用布鲁克菲尔德（BROOKFIELD)制造的凯普（CAP) 2000H型旋转粘度计，在150°C 下进行测定。
[0115] 4)羟基当量的测定
[0116] 使用电位差滴定装置，将1，4_二噁烷用作溶剂，以I. 5mol/L的乙酰氯进行乙酰 化，将过剩的乙酰氯以水分解，使用0. 5mol/L氢氧化钾进行滴定。
[0117] 5)环氧当量的测定
[0118] 使用电位差滴定装置，且使用甲基乙基酮作为溶剂，添加溴化四乙基铵乙酸溶液， 利用电位差滴定装置，使用〇. lmol/L过氯酸-乙酸溶液进行测定。
[0119] 6)玻璃转移点（Tg)
[0120] 由如下温度来表示，即，利用示差扫描热量测定装置（精工纳米技术（SII NanoTechnology)股份有限公司制造的埃斯特（EXSTAR) 6000DSC6200)，以10°C /min的升温 条件进行测定时的示差扫描量热计（differential scanning calorimeter，DSC)外推值的 温度。
[0121] 7)介电常数、介电损耗角正切
[0122] 使用材料分析仪八安捷伦科技（AGILENT Technologies)公司制造），利用容量法 来求出频率IGHz下的介电常数及介电损耗角正切，由此进行评价。
[0123] 8)吸水率
[0124] 将25°C、相对湿度50%的条件作为标准状态，设为在85°C、相对湿度85%的条件 下吸湿100小时后的重量变化率。
[0125] 实施例5、实施例6及比较例3
[0126] 使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（OCNE ;环氧当量为200,软化点为65°C)作为环 氧树脂成分，使用实施例1中获得的StPN-A、实施例2中获得的StPN-B、比较例1中获得的 StPN-C作为硬化剂成分，且使用2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ ;四国化成工业制造）作为硬 化催化剂，以表1所示的配方进行混合而获得环氧树脂组合物。将所述环氧树脂组合物在 130°C下成形15分钟，在190°C下成形80分钟，获得硬化物试验片后，提供给各种物性测定。 将调配表及物性评价结果示于表1中。
[0127] [表 1]
[0129] 实施例7、实施例8及比较例4
[0130] 使用实施例3中获得的StPNE-A、实施例4中获得的StPNE-B、比较例2中获得 的StPNE-C作为环氧树脂成分，使用苯酚酚醛清漆树脂（BRG-557,昭和电工制造，软化点为 80°C )作为硬化剂成分，且使用2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ，四国化成工业制造）作为硬 化催化剂，以表2所示的配方进行混合而获得环氧树脂组合物。使用所述环氧树脂组合物 在130°C下成形15分钟，在190°C下成形80分钟，获得硬化物试验片后，提供给各种物性测 定。将调配表以及物性评价结果示于表2中。
[0131] [表 2]
【主权项】
1. 一种改性多元羟基树脂，其特征在于：其是使下述通式（1)所表示的多元羟基化合 物与包含苯乙烯类或苄基化剂的芳香族改性剂进行反应，将式（a)所表示的源自芳香族改 性剂的取代基取代于多元羟基化合物的苯环上而获得的改性多元羟基树脂，以凝胶渗透色 谱法来测定的数量平均分子量Mn为1000以上、5000以下，并且重量平均分子量Mw与数量 平均分子量Mn的比Mw/Mn为2以上， 此处，&、R2、馬及K4衣不虱保卞玖恢双i~<3的粒垂，n衣不i~1UU的数。2. 根据权利要求1所述的改性多元羟基树脂，其特征在于：芳香族改性剂为苯乙烯类。3. 根据权利要求1或2所述的改性多元羟基树脂，其特征在于：其是使用以凝胶渗透 色谱法来测定的数量平均分子量Mn为500以上的多元羟基化合物作为通式（1)的多元羟 基化合物而获得。4. 一种环氧树脂组合物，其特征在于：其是在包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂组合 物中，作为硬化剂的一部分或者全部，将根据权利要求1至3中任一项所述的改性多元羟基 树脂作为必需成分而成。5. -种环氧树脂硬化物，其特征在于：其是将根据权利要求4所述的环氧树脂组合物 进行硬化而成。6. -种环氧树脂，其特征在于：其是使根据权利要求1至3中任一项所述的改性多元 羟基树脂与表氯醇进行反应而获得。7. -种环氧树脂组合物，其特征在于：其是在包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂组合 物中，将根据权利要求6所述的环氧树脂作为必需成分来调配而成。8. -种环氧树脂硬化物，其特征在于：其是将根据权利要求7所述的环氧树脂组合物 进行硬化而成。
【专利摘要】本发明提供一种改性多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物。本发明涉及一种改性多元羟基树脂，其是使下述通式(1)所表示的多元羟基化合物与包含苯乙烯类或苄基化剂的芳香族改性剂进行反应，将式(a)所表示的源自芳香族改性剂的取代基取代于多元羟基化合物的苯环上而获得的改性多元羟基树脂，且以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为1000以上、5000以下，并且重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为2以上。在将本发明的环氧树脂及改性多元羟基树脂应用于环氧树脂组合物的情况下，可提供耐热性及介电特性优异，并且耐湿性也优异的硬化物。
【IPC分类】C08G8/30, C08G59/08, C08G59/62
【公开号】CN104945583
【申请号】CN201510134070
【发明人】山田尚史, 齐藤隆之, 亀山智一, 朝荫秀安
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年3月25日