一种Cr(VI)阴离子印迹材料的制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备和分离检测技术领域，涉及一种Cr(VI)阴离子印迹材料的 制备方法及其用途，该材料可用于选择性吸附Cr (VI)阴离子。
【背景技术】
[0002] 铬（Cr)是环境中常见的金属污染物，由于电镀、制革、金属加工等工业生产活 动的进行，越来越多的铬被排放到水体环境中。水体中铬元素的存在形式主要有两种： Cr(III)阳离子和Cr(VI)阴离子。Cr(III)是人体必需的微量元素，与Cr(III)不同， Cr (VI)具有较强毒性，会导致细胞癌变甚至生命体死亡，从环境水体中选择性分离Cr (VI) 阴离子已迫在眉睫。吸附法是处理水体中重金属污染物常用的有效手段，因此，开发高效选 择性分离Cr(VI)污染物的吸附剂意义重大。离子印迹聚合物（IIP)，是人工合成的对目标 离子具有靶向识别功能的聚合物，由于其特有的预定性、识别性和适用性，在吸附分离领域 的应用已得到广泛关注。它来源于分子印迹技术（MIT)，只不过将目标分子换成了金属离 子。目前IIP已被广泛应用于金属阳离子（如Pb(II)、C U(II)、Cd(II)等）的预富集和分 离应用中，但关于金属阴离子印迹聚合物的制备还鲜有报道。
[0003] 近些年来，为了解决采用传统聚合方法制备IIP时，因模板离子包埋带来的结合 位点不均一、亲和力差和传质阻力大等问题，表面印迹技术作为一种高效的手段被开发出 来。采用此技术制备的IIP印迹位点位于基质材料表面，这不仅易于模板离子的完全洗脱， 而且提供了 IIP对目标离子更高的亲和力以及在吸附过程中较低的传质阻力。其中，介孔 二氧化硅SBA-15是表面印迹技术理想的基质材料，其较大的比表面积和孔体积提供了吸 附过程中较高的传质速度，以及其良好的表面修饰性和刚性结构适于识别位点的建立。
[0004] 另一方面，在IIP的制备过程中，功能单体与模板离子之间的作用关系对最终IIP 中印迹位点的形成起到至关重要的作用。然而，在制备印迹聚合物的预聚合阶段，往往只使 用一种功能单体，而像常见的功能单体可以和绝大多数的金属离子发生配位作用，结果导 致得到的离子印迹聚合物选择性不理想。因此，开发新型的预聚合体系以提高传统IIP的 选择性具有重要的意义。近些年，基于MIT开发的一种新型的预聚合体系，即由双功能单体 协同作用构建的预聚合体系，已被成功应用于一系列新型IIP的制备。综合研宄结果发现， 通过此方法制备的新型IIP的选择性识别能力对比传统由单一功能单体制备的IIP具有显 著的改善。据我们所知，通过将双功能单体预聚合系统建立在基质材料SBA-15表面，制备 表面阴离子印迹材料的方法还未见报道。
[0005] 本发明采用表面印迹技术，以修饰的SBA-15作为基质材料，利用双功能单体预聚 合体系，首次开发出了一种新型的Cr(VI)阴离子印迹聚合物（Cr(VI)-IIP)，并将其应用于 水中Cr(VI)的吸附分离中，为离子印迹聚合物高效选择性分离水体中金属阴离子提供了 新的思路。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是通过双功能单体协同作用，采用表面印迹法制备以介孔二氧化硅 (SBA-15)为基质的Cr(VI)阴离子印迹聚合物（Cr(VI)-IIP)，并研宄其对水溶液中Cr(VI) 的吸附性能。该吸附剂呈现吸附容量大、选择性高、再生性能优异等优点。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 一种双功能单体SBA-15表面Cr (VI)阴离子印迹材料的制备法，包括以下步骤： [0009] 步骤1、取甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷修饰的SBA-15加入到体积比为3:1的 甲醇与水的混合溶液中超声分散，向其中加入重铬酸盐、功能单体1和功能单体2,形成混 合液A，将混合液A在油浴中磁力搅拌形成预组装体系；将所述预组装体系通惰性气体排氧 后，在磁力搅拌作用下，向所述预组装体系中加入交联剂和引发剂，得到混合液B ;将混合 液B的油浴升温，并在惰性气体下回流反应；反应结束后，停止通惰性气体并冷却；收集产 物，清洗，干燥；
[0010] 步骤2、将步骤1中的产物用盐酸洗脱聚合物中缔合的Cr(VI)阴离子，最后用二 次蒸馏水洗至呈中性；干燥，研磨，过筛，制得双功能单体SBA-15表面Cr(VI)阴离子印迹材 料。
[0011] 所述步骤1中，甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷修饰的SBA-15制备方法为：取活 化过的介孔二氧化硅SBA-15加入到乙醇溶液中超声，形成分散液，向所述分散液中加入甲 基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷，得到混合液C，将所述混合液C在水浴中磁力搅拌，产物离 心收集并洗涤；经干燥后，获得甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷修饰的SBA-15。
[0012] 上述方案中，所述分散液中SBA-15的浓度为1~4mg/mL，混合液C中甲基丙稀酰 氧丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1:5~20。
[0013] 上述方案中，所述水浴温度为50°C，水浴反应时间为12h。
[0014] 所述甲醇与水的混合溶液中，甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷修饰的SBA-15的 浓度为2. 5mg/mL ;所述步骤1中，所述重铬酸盐为重铬酸钾，功能单体1为甲基丙烯酸，功 能单体2为4-乙烯基吡啶，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈；混合 液A中，Cr (VI)元素的浓度为0. 325~I. 3mg/mL，Cr (VI)元素、甲基丙稀酸、4-乙烯基吡啶 的物质的量比为1:2:2,乙二醇二甲基丙烯酸酯的浓度为0. 125~0. 5mmol/mL，偶氮二异丁 腈的浓度为〇· 125~0· 5mg/mL。
[0015] 所述甲醇与水的混合溶液中，甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷修饰的SBA-15的 浓度为2. 5mg/mL ;混合液六中，0(VI)元素的浓度为0· 65mg/mL，Cr (VI)元素、甲基丙稀酸、 4-乙烯基吡啶的物质的量比为1:2:2,乙二醇二甲基丙稀酸醋的浓度为0. 25mmol/mL、偶氮 二异丁腈的浓度为〇· 25mg/mL。
[0016] 所述步骤1中，所述回流反应温度为65°C，回流反应时间为6h。
[0017] 所述步骤1中，所述混合液A的油浴温度为25°C，油浴反应时间为2h ;所述惰性气 体为N2;所述盐酸浓度为2mol/L ;步骤2中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为50°C，干燥 时间为12h。
[0018] 所述双功能单体SBA-15表面Cr(VI)阴离子印迹材料用于选择性吸附Cr(VI)阴 离子。
[0019] 所述Cr(VI)阴离子为重铬酸盐中含有+6价铬的阴离子。
[0020] 所述的SBA-15的活化方法为：将SBA-15浸渍于4mol/L盐酸溶液中，70°C回流 24h，用DDW洗至中性，在50°C条件下真空干燥12h获得活化的SBA-15。
[0021] 本发明所述方法是利用双功能单体进行六价铬阴离子印迹，与金属阳离子印迹材 料的制备相比，其原理不同，阳离子印迹主要是靠金属阳离子和功能单体之间配位螯合作 用力，而金属阴离子印迹主要是利用静电吸引力作用，因此在功能单体选择上具有更高的 要求。
[0022] 所述的吸附性能的分析测试方法具体为：
[0023] (1)静态吸附实验
[0024] 称取0.0 lg Cr (VI)-IIP加入到装有一定浓度Cr (VI)溶液的25mL比色管中，用稀 硝酸和氨水调节PH，用水定容至刻度，将吸附剂超声分散后，在室温条件下静置6h，离心分 离后，用ICP-AES检测上清液中剩余Cr(VI)的含量。其吸附容量Q e(mg/g)的计算公式为：
[0026] 其中AOng/L)和Ce(mg/L)分别为Cr(VI)的初始浓度和吸附平衡后溶液中剩余 Cr (VI)的浓度，V为溶液体积（mL)，W为吸附剂质量（g)。
[0027] (2)选择性吸附实验
[0028] 为了研宄Cr(VI)-IIP的选择性，配置Cr(VI)与同浓度的竞争离子（Cr(III)、 Cu(II)、Cd(II)、Ni (II))组成的二元混合溶液体系进行竞争吸附实验。分配系数Kd(mL/g) 和选择性系数k按公式（2)、（3)计算。
[0031] 其中，Ci (mg/L)和Cf (mg/L)分别是初始和吸附后溶液中金属离子的浓度。 Kd(Cr(VI))和Kd(M)分别代表模板离子和竞争离子的分配系数，k是评价印迹聚合物选择性 吸附能力的指标。
[0032] (3)动态吸附再生实验
[0033] 将0.1 g Cr (VI)-IIP填充入自制的动态吸附装置中，一定浓度的Cr (VI)溶液由柱 顶端流入，通过蠕动泵控制上样流速，以5min时间间隔取样，用ICP-AES检测流出溶液中 Cr (VI)浓度。待吸附平衡后，吸附饱和的Cr (VI)-IIP用2mol/L的HCl流入液，以lmL/min 的流速持续洗脱，直至洗脱液中检测不到Cr (VI)，然后用水将Cr (VI)-IIP洗至中性，再生 的吸附剂继续用于下一个动态吸附实验循环。整个实验过程重复4次，考察每一个循环过 程的动态吸附容量Q e(mg/g)和洗脱效率Y(% )。
[0034] 本发明的有益效果为：
[0035] (1)将印迹聚合物接枝于介孔二氧化硅（SBA-15)表面，避免了因模板离子包埋过 深而洗脱困难的问题。
[0036] (2)首次合成了双功能单体协同作用制备的表面离子印迹聚合物，克服了传统印 迹聚合物因使用单一功能单体而导致的选择性吸附性能不理想的问题。
[0037] (3)本发明所制备的材料对初始浓度为200mg/L的Cr(VI)阴离子的选择性吸附 效果达到了 96. 32mg/g，对初始浓度为