一种改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法，该方法包括：将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应，所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯，所述超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。本发明还涉及一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法，该方法包括：将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应，然后将得到缩聚反应产物与超支化聚合物接触反应，所述超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。本发明还涉及由上述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。根据本发明的所述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯具有较好的韧性和生物降解性能。
【专利说明】一种改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法，以及由该方法制得的改性聚
丁二酸乙二醇酯。
【背景技术】
[0002]近年来，脂肪族聚酯已成为生物降解塑料中一个十分重要的组成部分，如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。其中，聚丁二酸酯系列由于具有熔点较高、热稳定性好、综合性能优良等性能，受到了诸多研究者的青睐，现已成为工业化生产的一种主要脂肪族聚酯。据报道，PBS在2006年的市场需求量是2.68万吨，到2010年就已达到10.18万吨。预计到2015年能达到33.93万吨，年均增长率可达到28.9%。现在日本PBS的消费量已占可生物降解聚合物的1/3，主要用于农林水产、土木资材、包装袋、垃圾袋等。
[0003]聚丁二酸乙二醇酯(PES)作为PBS的同系物，和PBS—样，在可生物降解脂肪族聚酯中间，属于具有较好力学性能和耐热性的一类，而且同PBS相比，生物降解性能较好，价格更低廉，还可做到完全生物基，不消耗石油资源。
[0004]目前关于PES的报道还不多，也还没有商业化产品，这可能跟其本身的性能指标还达不到制备一种单一制品的性能要求有关。但是，由于PES的价格低廉，成本远远低于现已商品化的生物降解塑料(如聚乳酸、PBS等)，因此，如果加强对PES的后续产品的研发，如对耐热、耐水、力学性能等方面进行有效的改进，使其性能可以与传统塑料相比，是使其大规模市场化的关键。PES的缺点主要是硬而脆、韧性较差，这极大限制了其应用，以至于现在还没有工业化产品。CN101628972A公开了一种聚丁二酸乙二醇酯的制备方法，采用溶液聚合制得聚酯预聚体，再加入二异氰酸酯、二元酰氯或二元酸酐扩链，以制备出数均分子量在55，000-81, 000之间的聚丁二酸乙二醇酯。但是并没有对PES的改性进行研究。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决聚丁二酸乙二醇酯硬而脆、韧性较差的问题，提供一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法以及由该方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。
[0006]本发明提供了一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法，该方法包括将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应，所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯，所述超支化聚合物为2，2- 二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。
[0007]本发明还提供了一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法，该方法包括:将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应,然后将得到缩聚反应产物与超支化聚合物接触反应，所述超支化聚合物为2，2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。
[0008]本发明还提供了由上述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。
[0009]在本发明提供的所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法中，通过使所述超支化聚合物与聚丁二酸乙二醇酯发生反应，以将所述超支化聚合物共价连接到聚丁二酸乙二醇酯中，从而将超支化聚合物的性能特点结合到聚丁二酸乙二醇酯中，使得如此制备的改性聚丁二酸乙二醇酯具有显著改善的韧性，具体地，表现出显著提高的拉伸强度和断裂伸长率。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)与三羟甲基丙烷(TMP)发生缩聚反应制备超支化聚合物的过程。
【具体实施方式】
[0012]根据本发明的一个方面，所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法包括将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应，所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯，所述超支化聚合物为2，2- 二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。
[0013]在本发明中，将所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应的目的是为了将超支化聚合物通过共价键的形式与聚丁二酸乙二醇酯连接。因此，所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物的接触反应过程可以根据常规的方法实施，只要能够使聚丁二酸乙二醇酯与所述超支化聚合物发生反应，使得二者通过共价键连接在一起即可。在一种较优选的实施方式中，将所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应的过程包括:将所述脂肪族聚酯加热至熔融，然后将熔融的脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应。熔融温度可以为120-200°C，优选为140-180°C，进一步优选为150_170°C。在上述优选实施方式中，整个反应过程中无需使用溶剂，因而无需回收溶剂，同时也降低了最终产品受到污染的风险。
[0014]在所述方法中，所 述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物的接触反应优选在惰性气氛下或在真空度为200Pa以下(优选90Pa以下)的条件下进行。所述惰性气氛可以由不与所述脂肪族聚酯和所述超支化聚合物发生反应的气体(如常规的惰性气体和氮气等)提供。在本发明中，真空度用绝对压力表示。
[0015]在所述方法中，所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物的接触反应为羧基与羟基的缩合反应，因此，所述接触反应的条件可以在常规的缩合反应条件中进行适当选择。优选情况下，所述接触反应的温度为120-240°C，更优选为150-185°C ;所述接触反应的时间为
0.1-10小时，更优选为0.5-4小时。
[0016]在所述方法中，所述脂肪族聚酯和所述超支化聚合物的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的聚丁二酸乙二醇酯的用量，所述超支化聚合物的用量为
0.1-10重量份，更优选为0.5-3重量份。
[0017]在所述脂肪族聚酯中，以所述脂肪族聚酯的总摩尔量为基准，聚丁二酸乙二醇酯的含量可以为50-100摩尔％，优选为75-100摩尔％。
[0018]在所述脂肪族聚酯中，除了聚丁二酸乙二醇酯之外，还可以含有除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯。在所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯和除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的情况下，以所述脂肪族聚酯的总摩尔量为基准，所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的含量可以为0.01-50摩尔％，优选为10-25摩尔％ ;聚丁二酸乙二醇酯的含量可以为50-99.99摩尔％，优选为75-90摩尔％。
[0019]在本发明中，所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯没有特别的限定，可以为各种常规的脂肪族聚酯，如C2-C12的二元羧酸与C2-C12的二元醇的缩聚物(除聚丁二酸
乙二醇酯以外)，具体的，例如可以为聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯。优选情况下，所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚癸二酸乙二醇酯中的至少一种，更优选为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯和聚癸二酸乙二醇酯中的至少一种。
[0020]在本发明中，所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的数均分子量可以为1000-120, 000,优选为 10，000-80, 000,更优选为 20，000-50, 000。所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的分子量分布指数可以为1-5，优选为1.0-2.5。在本发明中，聚合物的分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
[0021]在本发明中，聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量可以为1000-80,000，优选为5000-30, OOO0在本发明中，聚合物的数均分子量根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得。聚丁二酸乙二醇酯的分子量分布指数可以为1-5，优选为1.0-2.5。
[0022]在本发明中，所述超支化聚合物为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。所述超支化聚合物的数均分子量可以为500-3000，优选为800-2000。在优选情况下，所述具有至少三个醇羟基的多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇和丙三醇中的至少一种。最优选地，所述超支化聚合物为2，2-二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷的缩聚产物。2，2-二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷的缩聚反应过程如图1所示。在图1中，DMPA与TMP以摩尔比约为3:1的比例进行缩聚反应，加入DMPA和TMP总重量0.3%的对甲苯磺酸作为催化剂，该缩聚反应的具体过程可以包括:先在惰性气氛下，在80-120°C的温度下反应0.5-1小时，然而在真空度为200Pa以下的真空条件下，在120_150°C的温度下反应3-5小时，从而制得超支·化聚合物HBPE-1 ;接着，超支化聚合物HBPE-1与DMPA以摩尔比约为1:6的比例进行缩聚反应，加入HBPE-1和DMPA总重量0.3%的对甲苯磺酸作为催化剂，该缩聚反应的具体过程可以包括:先在惰性气氛下，在80-120°C的温度下反应0.5-1小时，然后在真空度为200Pa以下的真空条件下，在120-150°C的温度下反应3_5小时，从而制得超支化聚合物HBPE-2 ;之后，超支化聚合物HBPE-2与DMPA以摩尔比约为1:12的比例进行缩聚反应，加入HBPE-2和DMPA总重量0.3%的对甲苯磺酸作为催化剂，该缩聚反应的具体过程可以包括:先在惰性气氛下，在80-120°C的温度下反应0.5-1小时，然后在真空度为200Pa以下的真空条件下，在120-150°C的温度下反应3_5小时，从而制得超支化聚合物HBPE-3 ;然后，超支化聚合物HBPE-3与DMPA以摩尔比约为1:24的比例进行缩聚反应，加入HBPE-3和DMPA总重量0.3%的对甲苯磺酸作为催化剂，该缩聚反应的具体过程可以包括:先在惰性气氛下，在80-120°C的温度下反应0.5-1小时，然后在真空度为200Pa以下的真空条件下，在120-150°C的温度下反应3-5小时，从而制得超支化聚合物HBPE-4。在本发明提供的所述方法中，超支化聚合物HBPE-1、超支化聚合物HBPE-2、超支化聚合物HBPE-3和超支化聚合物HBPE-4均可用作超支化聚合物对聚丁二酸乙二醇酯进行增韧改性。
[0023]在所述方法中，所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物的接触反应过程优选在扩链剂的存在下进行。在所述接触反应中引入扩链剂的情况下，最终制备的改性聚丁二酸乙二醇酯具有进一步改善的韧性。
[0024]由于只要加入很少量的扩链剂即可达到进一步增韧改性的效果，因此所述扩链剂的用量没有特别的限定。在优选情况下，相对于100重量份的聚丁二酸乙二醇酯的用量，所述扩链剂的用量为0.01-6重量份，更优选为0.1-2重量份。
[0025]所述扩链剂可以为本领域常规使用的各种扩链剂，例如可以为二异氰酸酯、二元酰胺、二元酰氯、多元醇、多元羧酸以及具有至少一个醇羟基和至少一个羧基的有机化合物中的至少一种。所述二异氰酸酯例如可以为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基联苯基-4，4’ - 二异氰酸酯等。所述二元酰胺例如可以为尿素。所述二元酰氯例如可以为乙二酰氯、己二酰氯、对苯二酰氯等。所述多元醇例如可以为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、双甘油、三甘油、聚甘油等。所述多元羧酸例如可以为反丁烯二酸、柠檬酸、马来酸酐、丙二酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、1，3，5-环己烷三甲酸等。所述具有至少一个醇羟基和至少一个羧基的有机化合物例如可以为2，2-二羟甲基丙酸、乙醇酸、6-羟基己酸、对羟基苯甲酸等。
[0026]在一种较优选的实施方式中，所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法包括:将聚丁二酸乙二醇酯和其他脂肪族聚酯(也即除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯)的混合物加热至120-200°C，使该混合物完全熔融，然后在熔融的混合物中加入所述扩链剂和所述超支化聚合物，在惰性气氛下，在120-240°C (优选为150-185°C)反应0.1-10小时(优选为
0.5-4小时)，从而可以获得具有优异的韧性的改性聚丁二酸乙二醇酯。
[0027]根据本发明的另一个方面，所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法包括:将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应，然后将得到缩聚反应产物与超支化聚合物接触反应，所述超支化聚合物为2，2- 二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。
[0028]在一种实施方式中，所述方法还可以包括在将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应的过程中加入除丁二酸以外的脂肪族二元酸和/或除乙二醇以外的脂肪族二元醇。
[0029]在所述方法中，丁二酸与乙二醇的用量的摩尔比可以为1:1-1.5，优选为1:
1.1-1.3。
[0030]在所述方法中，在加入所述除丁二酸以外的脂肪族二元酸和/或所述除乙二醇以外的脂肪族二元醇的情况下，包含丁二酸在内的脂肪族二元酸的总用量(即丁二酸和所述除丁二酸以外的脂肪族二元酸的用量之和)与包含乙二醇在内的脂肪族二元醇的总用量(即乙二醇和所述除乙二醇以外的脂肪族二元醇的用量之和)的摩尔比可以为1:1-1.5，优选为 1:1.1-1.3。
[0031]在所述方法中，在丁二酸与乙二醇的缩聚反应过程中，或者在加入所述除丁二酸以外的脂肪族二元酸和/或所述除乙二醇以外的脂肪族二元醇之后的缩聚反应过程中，所述缩聚反应的条件可以在常规的缩聚反应条件中适当地选择。优选情况下，所述缩聚反应的条件包括:反应温度为120-240°C，优选为130-230°C ;反应时间为0.1-10小时，优选为1-10小时。
[0032]所述除丁二酸以外的脂肪族二元酸可以为C2-C12的脂肪族二元酸，优选为C5-C12的脂肪族二元酸。具体的，所述除丁二酸以外的脂肪族二元酸例如可以为己二酸、癸
二酸、月桂二酸等。[0033]所述除乙二醇以外的脂肪族二元醇可以为C3-C12的脂肪族二元酸，优选为C3-C8的脂肪族二元酸。具体的，所述除乙二醇以外的脂肪族二元醇例如可以为丁二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1,2-丙二醇等。
[0034]进一步优选地，所述缩聚反应包括两个阶段，第一个阶段是将脂肪族二元酸(含有丁二酸)和脂肪族二元醇(含有乙二醇)在惰性气氛下在120-200°C (优选为130-190°C)下反应0.1-8小时(优选为1-8小时)；第二阶段是将所述第一阶段得到的初步反应产物注入减压蒸馏装置中，并在200-240°C、真空度为200Pa以下(优选为90Pa以下)的条件下反应
0.1-8小时，以进一步进行缩聚反应。所述惰性气氛可以由不与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇发生反应的气体(如常规的惰性气体和氮气等)提供。
[0035]所述缩聚反应在催化剂的存在下进行。所述催化剂可以为本领域常规使用的催化剂，例如可以为钛酸四丁酯、二氧化锗、三氧化二锑、锗酸正丁酯、钛酸异丙酯、对甲苯磺酸等。所述催化剂的用量没有特别的限定，以常规的催化剂用量加入即可。优选情况下，相对于100重量份的丁二酸的用量，所述催化剂的用量可以为0.01-1重量份，优选为0.08-0.5
重量份。
[0036]在所述方法中，所述缩聚反应产物与所述超支化聚合物的接触反应优选在惰性气氛下或在真空度为200Pa以下(优选90Pa以下)的条件下进行。所述惰性气氛可以由不与所述缩聚反应产物和所述超支化聚合物发生反应的气体(如常规的惰性气体和氮气等)提供。
[0037]在所述方法中，所述缩聚反应产物与所述超支化聚合物的接触反应为羧基与羟基的缩合反应，因此，所述接触反应的条件可以在常规的缩合反应条件中进行适当选择。优选情况下，所述接触反应的温度为200-240°C，所述接触反应的时间为0.1-10小时。
`[0038]在所述方法中，所述超支化聚合物的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的丁二酸的用量,所述超支化聚合物的用量为0.1-10重量份,优选为0.5-3重量份。
[0039]在所述方法中，所述缩聚反应产物与所述超支化聚合物的接触反应过程优选在扩链剂的存在下进行。在所述接触反应中引入扩链剂的情况下，最终制备的改性聚丁二酸乙
二醇酯具有进一步改善的韧性。
[0040]由于只要加入很少量的扩链剂即可达到进一步增韧改性的效果，因此所述扩链剂的用量没有特别的限定。在优选情况下，相对于100重量份的丁二酸的用量，所述扩链剂的用量为0.01-6重量份，更优选为0.1-2重量份。
[0041 ] 在上述方法中，所述超支化聚合物和所述扩链剂均与前文描述的相同。
[0042]在一种较优选的实施方式中，所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法包括:将丁二酸和乙二醇混合，在惰性气氛下，在120-200°C (优选为130-190°C)下反应0.1-8小时(优选为1-8小时)，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的缩聚反应产物注入减压蒸馏装置中，在200-240°C(优选为200-230°C)、真空度为200Pa以下(优选为90Pa以下)的条件下反应0.1-8小时(优选为2-6小时),接着仅加入所述超支化聚合物,或者同时加入所述超支化聚合物和所述扩链剂，并继续反应0.5-4小时，从而可以获得具有优异的韧性的改性聚丁二酸乙二醇酯。
[0043]在另一种较优选的实施方式中，所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法包括:将丁二酸和乙二醇混合，在惰性气氛下，在120-180°C (优选为130-160°C)下反应0.1-5小时(优选为1-5小时)，直至不再有小分子馏分蒸出为止；接着，加入其他的脂肪族二元酸(也即除丁二酸以外的脂肪族二元酸)和/或其他的脂肪族二元醇(也即除乙二醇以外的脂肪族二元醇)，在惰性气氛下，在140-200°C (优选为140-180°C)下反应0.1-5小时(优选为1_5小时)，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的缩聚反应产物注入减压蒸馏装置中，在200-240°C (优选为200-230°C)、真空度为200Pa以下(优选为90Pa以下)的条件下反应
0.1-8小时(优选为2-6小时),接着仅加入所述超支化聚合物,或者同时加入所述超支化聚合物和所述扩链剂，并继续反应0.5-4小时，从而可以获得具有优异的韧性的改性聚丁二酸乙二醇酯。
[0044]本发明还提供了由上述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。所述改性聚丁二酸乙二醇酯具有明显改善的韧性。具体地，通常聚丁二酸乙二醇酯(PES)的断裂伸长率仅为1_20%，而根据本发明的上述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的断裂伸长率可以高达150%以上，通常为150-1500%。
[0045]以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0046]实施例1
[0047]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0048]将丁二酸和乙二醇以摩尔比为1:1.3加入到三口瓶中，接着加入0.08重量份(相对于100重量份的丁二酸)的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至170°c，反应4小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，升温至|J 220°C，逐渐调节体系的真空度为小于90Pa，反应4小时后，向其中加入0.5重量份(相对于100重量份的丁二酸)的丙三醇和0.5重量份(相对于100重量份的丁二酸)的超支化聚合物HBPE-3 (数均分子量为·1300)，反应温度控制为约170°C，反应2小时，得到改性聚丁二酸乙二醇酯Al。
[0049]对比例I
[0050]根据实施例1的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，不加入所述超支化聚合物HBPE-3，从而制得改性聚丁二酸乙二醇酯Dl。
[0051]实施例2
[0052]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0053]将丁二酸和乙二醇以摩尔比为0.9:1.3加入到三口瓶中，接着加入0.1重量份(相对于100重量份的丁二酸)的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至160°C，反应3小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；接着向其中加入0.1摩尔份的癸二酸(相对于I摩尔份的丁二酸)，升温至180°C，反应2小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，升温到220°C，逐渐调节体系真空度为< 90Pa，反应4小时；再向其中加入1.5重量份(相对于100重量份的丁二酸)的超支化聚合物HBPE-4 (数均分子量为1600)，反应温度控制为约170°C，反应I小时，得到改性聚丁二酸乙二醇酯A2。
[0054]实施例3
[0055]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0056]将丁二酸、乙二醇和1，2_丙二醇以摩尔比为1:1.1:0.2加入到三口瓶中，接着加入0.1重量份(相对于100重量份的丁二酸)的钛酸四丁酯，之后在氮气气氛下逐渐升温至150°C，反应4小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的反应产物注入减压蒸 馏装置中，升温到230°C，逐渐调节体系真空度为≤90Pa，反应4小时；再向其中加入1. 0重 量份(相对于100重量份的丁二酸）的超支化聚合物HBPE-4 (数均分子量为1600),反应温 度控制为约185°C，反应1小时，得到改性聚丁二酸乙二醇酯A3。
[0057]实施例4
[0058]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0059]根据实施例3的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，在加入超支化聚 合物HBPE-4的同时加入1. 5重量份(相对于100重量份的丁二酸)的三羟甲基丙烷，从而制 得改性聚丁二酸乙二醇酯A4。
[0060]实施例5
[0061]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0062]将聚丁二酸乙二醇酯(数均分子量为6640，分子量分布指数为1. 7)和聚癸二酸乙 二醇酯(数均分子量为33000，分子量分布指数为1. 9)以摩尔比为3 :1加入到三口瓶中，之 后在氮气气氛下逐渐升温至155°C，待完全熔融之后，在搅拌下加入0. 5重量份(相对于100 重量份的PES)的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和2. 0重量份(相对于100重量份的PES) 的超支化聚合物HBPE-3(数均分子量为1300)，反应温度控制为约150°C，反应1小时，得到 改性聚丁二酸乙二醇酯A5。
[0063]实施例6
[0064]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0065]根据实施例5的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，用相同重量的超 支化聚合物HBPE-4 (数均分子量为1600)代替所述超支化聚合物HBPE-3，从而制得改性聚 丁二酸乙二醇酯A6。
[0066]实施例7
[0067]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0068]将聚丁二酸乙二醇酯(数均分子量为12000，分子量分布指数为1. 8)和聚丁二酸 丁二醇酯(数均分子量为43000，分子量分布指数为1. 7)以摩尔比为4 ：1加入到三口瓶中， 之后在氮气气氛下逐渐升温至165°C，待完全熔融之后，在搅拌下加入1.5重量份(相对于 100重量份的PES)的六亚甲基二异氰酸酯和2. 0重量份(相对于100重量份的PES)的超支 化聚合物HBPE-4(数均分子量为1600)，反应温度控制为约170°C，反应0. 5小时，得到改性 聚丁二酸乙二醇酯A7。
[0069]实施例8
[0070]本实施例用于说明书本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法。
[0071]将聚丁二酸乙二醇酯(数均分子量为12000，分子量分布指数为1.8)和聚癸二酸 乙二醇酯(数均分子量为33000，分子量分布指数为1.9)以摩尔比为9 ：1加入到三口瓶中， 之后在氮气气氛下逐渐升温至155°C，待完全熔融之后，在搅拌下加入1. 5重量份(相对于 100重量份的PES)的六亚甲基二异氰酸酯和2. 0重量份(相对于100重量份的PES)的超支 化聚合物HBPE-4(数均分子量为1600)，反应温度控制为约160°C，反应1小时，得到改性聚 丁二酸乙二醇酯A8。
[0072]测试例[0073]将上述实施例和对比例制备的改性聚丁二酸乙二醇酯分别制成熔融压片，并将制成的压片样品进行力学性能测试和生物降解性能测试。具体地，根据GB/T 1040.2-2006方法检测这些压片样品的拉伸力学性能如拉伸强度和断裂伸长率；根据GB/T 20197-2006的方法检测这些压片样品的生物降解性能，并用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。
[0074]检测结果如下表1所示。
[0075]表1
[0076]
【权利要求】
1.一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法，该方法包括:将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应，所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯，所述超支化聚合物为2，2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应的过程包括:将所述脂肪族聚酯加热至熔融，然后将熔融的脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触反应在惰性气氛下或在真空度为200Pa以下的条件下进行；所述接触反应的温度为120-240°C，优选为150_185°C;所述接触反应的时间为0.1-10小时，优选为0.5-4小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100重量份的聚丁二酸乙二醇酯的用量，所述超支化聚合物的用量为0.1-10重量份，优选为0.5-3重量份。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述脂肪族聚酯中，以所述脂肪族聚酯的总摩尔量为基准，聚丁二酸乙二醇酯的含量为50-100摩尔％，优选为75-100摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脂肪族聚酯还含有除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯；而且，在所述脂肪族聚酯中，以所述脂肪族聚酯的总摩尔量为基准，所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的含量为0.01-50摩尔％，优选为10-25摩尔％ ；聚丁二酸乙二醇酯的含量为50-99.99摩尔％，优选为75-90摩尔％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的数均分子量为1000-120，0 00，分子量分布指数为1-5。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量为1000-80，000，分子量分布指数为1-5。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超支化聚合物的数均分子量为500-3000。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述具有至少三个醇羟基的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙三醇中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触反应的过程在扩链剂的存在下进行，且相对于100重量份的聚丁二酸乙二醇酯的用量，所述扩链剂的用量为0.01-6重量份，优选为0.1-2重量份。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述扩链剂为二异氰酸酯、二元酰胺、二元酰氯、多元醇、多元羧酸以及具有至少一个醇羟基和至少一个羧基的有机化合物中的至少一种。
13.一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法，该方法包括:将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应，然后将得到缩聚反应产物与超支化聚合物接触反应，所述超支化聚合物为2，2- 二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述方法还包括在将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应的过程中加入除丁二酸以外的脂肪族二元酸和/或除乙二醇以外的脂肪族二元醇。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，丁二酸与乙二醇的用量的摩尔比为1:1-1.5。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，包含丁二酸在内的脂肪族二元酸的总用量与包含乙二醇在内的脂肪族二元醇的总用量的摩尔比为1:1-1.5。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述缩聚反应的条件包括:反应温度为120-240°C，反应时间为0.1-10小时；所述接触反应在惰性气氛下或在真空度为200Pa以下的条件下进行，反应温度为200-240°C，反应时间为0.1-10小时。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其中，相对于100重量份的丁二酸的用量，所述超支化聚合物的用量为0.1-10重量份，优选为0.5-3重量份。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述超支化聚合物的数均分子量为500-3000。
20.根据权利要求13或19所述的方法，其中，所述具有至少三个醇羟基的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙三醇中的至少一种。
21.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述接触反应的过程在扩链剂的存在下进行，且相对于100重量份的丁二酸的用量，所述扩链剂的用量为0.01-6重量份，优选为0.1-2重量份。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述扩链剂为二异氰酸酯、二元酰胺、二元酰氯、多元醇、多元羧酸以及具有至少一个醇羟基和至少一个羧基的有机化合物中的至少一种。
23.由权利要求1-22中任意一项所述的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。
24.根据权利要求23所述的改性聚丁二酸乙二醇酯，其中，所述改性聚丁二酸乙二醇酯的断裂伸长率为150-1500`%。
【文档编号】C08G63/16GK103788379SQ201210421284
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】韩翎, 祝桂香, 张伟, 邹弋, 许宁, 计文希 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院