烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、由该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。所述烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。采用本发明提供的方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。
【专利说明】烯烃聚合催化剂固体组分及其处理方法和烯烃聚合催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、由该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002]众所周知，丙烯聚合催化剂通常包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、烷基招化合物、内给电子体和外给电子体。Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合时的性能评价指标主要为氢调敏感性、聚合活性和立体定向能力。
[0003]Ziegler-Natta催化剂的结构较为复杂，其活性中心的组成结构至今仍没有一个定性结论。催化剂的活性中心发生变化，聚合物的性质肯定也会随之变化，由于目前技术手段的局限性而无法表征确定活性中心结构的变化，但聚合物性质的表征测定是较为容易完成的，因此，活性中心的性质可以通过聚合物的性质来表征，假如在同样的聚合条件下得到的聚合物的性能发生改变，那么该催化剂的活性中心必定发生了变化，也就是说催化剂具有不同的结构。
[0004]聚丙烯树脂的性能根本上是由聚丙烯催化剂的性能决定的。在薄壁注塑领域，要求聚丙烯树脂具有较高的熔体质量流动指数(MFI)。氢气的加入能提高聚合产物的熔体流动速率，但是同时也降低了聚合物的等规指数，造成产品无法满足使用要求。使用目前的工业催化剂制备聚丙烯，只有 加入大量的氢气后才能得到具有较高熔体质量流动指数的聚合物，造成了生产过程氢气回收量增大。此外，加入大量的氢气同时也提高了对反应器的耐压要求。
[0005]目前，主要采用化学降解的方法来提高聚丙烯的熔体质量流动指数，但采用该方法得到的聚丙烯制品易发黄、发脆，有异味，并且成本较高。此外，不同批次的原料性能得不到保证，造成产品不稳定。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂氢调敏感性较差的缺陷，而提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法、由该方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0007]本发明提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法，该方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
[0008]本发明还提供了由上述方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分。
[0009]本发明还提供了一种用于烯烃聚合催化剂，该催化剂含有所述烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。[0010]此外，本发明还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0011]本发明的发明人发现，现有的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数来提高其熔体流动速率的，然而，聚合物等规指数的降低对其下游的应用是极其不利的。而本发明的发明人通过大量的实验，惊奇地发现将所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物在一定条件下进行接触处理之后，得到的烯烃聚合催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。此外，本发明的发明人还发现，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中，当采用二醚类化合物作为内给电子体时，得到的催化剂还具有衰减速率慢的特点。
[0012]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0014]图1为实施例1制备的含镁载体Zl的光学显微镜照片；
[0015]图2为实施例3制备的含镁载体Z2的光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0016]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017]本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
[0018]根据本发明，尽管只要将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物在-10°C至120°C下进行超过4小时的接触即可`提高所述烯烃聚合催化剂固体组分的氢调敏感性、立体定向能力和聚合活性，但为了使处理的效果更为显著，得到综合性能更为优异的烯烃聚合催化剂固体组分，优选地，将所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触的条件包括温度为0-120°C、时间为8-24小时，优选地，所述温度为25-120°C、时间为8_24小时。
[0019]根据本发明，所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择，例如，所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物的重量比可以为0.1-80:100，优选为 5-15:100o
[0020]根据本发明，所述烯烃催化剂固体组分的制备可以采用本领域技术人员公知的方法进行，通常来说，所述烯烃催化剂固体组分可以按照沉淀法制备得到、也可以按照负载法制备得到。
[0021]根据本发明，采用沉淀法制备烯烃催化剂固体组分通常包括将所述镁化合物与环氧化合物、有机磷化合物在溶剂中接触，并将接触后的产物与所述第二钛化合物在低温下接触，然后将温度缓慢升高至70-90°C，再缓慢加入所述内给电子体，然后进行固液分离。在一种优选的实施方式中，在助析出剂的存在下将温度升高至70-90°C。
[0022]其中，所述环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂的用量可以为常规用量，优选地，相对于I摩尔镁化合物，所述环氧化物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，所述助析出剂的用量为0.005-1摩尔。[0023]所述环氧化合物可以为碳原子数为C2-C8的烯烃的氧化物、C2-C8的缩水甘油醚和C2-C8的内醚中的一种或多种。优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯的氧化物、丁二烯的双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的一种或多种。所述有机磷化合物可以为正磷酸的烃基酯和/或亚磷酸的烃基酯。优选地，所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。所述助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或多种，优选为C2-C2tl的有机酸酐、C2-C20的有机酸、C2-C20的醚和C2-C2tl的酮中的一种或多种。更优选地，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、2- 丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种。用于将所述镁化合物与环氧化合物、有机磷化合物进行接触的溶剂可以为本领域的常规溶剂，没有特别地限定；优选地，所述溶剂为甲苯、苯和氯苯中的一种或多种。
[0024]根据本发明，采用负载法制备烯烃催化剂固体组分通常包括将所述含镁载体与第二钛化合物反应，并在所述含镁载体与第二钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。具体地，所述含镁载体与第二钛化合物的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将第二钛化合物冷却至0°c以下(优选为-5至-25°c )，并加入按上述方法制备得到的含镁载体，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(即约80-130°C)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。所述内给电子体在所述含镁载体与第二钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入，优选在所述含镁载体与第二钛化合物反应之前的时间段内加入。所述含镁载体与第二钛化合物反应之前的时间段是指在所述含镁载体加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
[0025]根据本发明，优选采用负载法制备所述烯烃聚合催化剂固体组分，即，所述烯烃聚合催化剂固体组分优选含有含镁载体、第二钛化合物和内给电子体。所述烯烃聚合催化剂固体组分中含有的上述三种物质的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，以镁元素计的含镁载体 、以钛元素计的第二钛化合物与内给电子体的加入量的摩尔比为1:20-150:0.005-1，优选为 1:30-120:0.01-0.6。
[0026]本发明中，所述含镁载体可以是烯烃聚合催化剂领域常用的各种含镁元素的固体
物质，通常含有卤化镁和醇类化合物；优选情况下，所述含镁载体含有通式为MgXY的卤化
镁、通式为ROH的化合物、通式为R’ OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物；
其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或
C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R’ OH中，R’为
C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式(I)所示，所述环氧乙烷类化合
物的结构如式(II)所示:
【权利要求】
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分的处理方法，该方法包括将烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述接触的条件包括温度为0-120°C、时间为8-24小时，优选地，所述接触的温度为25-120°C、时间为8_24小时。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述烯烃聚合催化剂固体组分与第一钛化合物的重量比为0.1-80:100，优选为5-15 =IOO0
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述烯烃聚合催化剂固体组分含有含镁载体、第二钛化合物和内给电子体；优选地，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第二钛化合物与内给电子体的加入量的摩尔比为1:20-150:0.005-1，优选为1:30-120:0.01-0.6ο
5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述含镁载体的制备方法包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R’ OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R’ OH中，R’为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式(I)所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示:
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，以Imol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R’ OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式(I)所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式(II)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-1Omol ;优选地，以Imol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R’ OH的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式(I)所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-lmol，结构如式(II)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2_6molο
7.根据权利要求5或6所述的处理方法，其中，将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件包括温度为80-120°C，时间为20-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括温度为80-100°C，时间为20-50分钟。
8.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物相同或不同，并各自独立地为通式Ti (0R" )3_又和/或11((?" )4_bZb的钛化合物，其中，R"为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数；优选地，所述第一钛化合物和第二钛化合物各自独立为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述内给电子体选自邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1，3- 二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种，优选为I，3-二醚类化合物。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法处理得到的烯烃聚合催化剂固体组分。
11.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有权利要求10所述的烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为Al (R7)3,R7为C1-C8的烷基或卤代烷基；优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体为1，3-二醚类化合物和/或通式为(R8)a(R9)bSi (OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10为C1-C18的烃基，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4 ;优选地，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戍基二甲氧基硅烷、2-乙基喊淀基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(I, I, 1- 二氣~2~丙基)-2-乙基喊淀基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
14.权利要求12-13中任意 一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【文档编号】C08F4/654GK103788241SQ201210421220
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】凌永泰, 夏先知, 刘月祥, 赵瑾, 李威莅, 张纪贵, 高富堂, 谭扬, 高平, 彭人琪, 乔素珍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院