本发明涉及环境友好新型生物基材料领域，特别是涉及一种高阻隔生物降解材料及其制备方法以及应用。
背景技术：
阻隔包装材料是对气液渗透物具有屏蔽功能的材料，能防止氧气、水蒸汽、液体和香味的渗透，保护内容物不变味、不变质，延长商品的流通周期和货架寿命。因此，阻隔包装材料被广泛用于食品、药品、化学品等产品的包装，特别是冷冻食品、肉制品、油脂食品、茶叶、香料、化妆品和农药等商品的包装。
当今，市场上的阻隔包装材料主要有铝箔、镀铝薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚偏二氯乙烯(pvdc)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等传统阻隔材料及镀氧化硅或镀氧化铝薄膜等新型阻隔材料。
然而，传统的阻隔包装材料在加工制造和后处理的过程中都会带来或多或少的环境问题。例如，包材中含有金属层(例如铝箔)不易降解，复合包材中的铝箔目前国内又无能力加以分离，结果造成纸塑铝结构和塑铝结构的复合材料的废弃物既无法回收再利用，又无法焚烧，对环境保护的危害很大。同时，铝箔或镀铝包材不透明，不能用于微波加热，铝箔耐折性差、成本高，镀铝强度差(铝层遇水易自动脱落)。而聚偏二氯乙烯(pvdc)具有以下缺点：首先，热稳定性差，成膜条件苛刻，即使经过增塑、稳定配方处理的pvdc塑料，也必须使用具有特种合金螺杆、料筒和模头的特种挤出设备，在严格的工艺条件控制下，才能顺利生产出含pvdc阻隔层的多层共挤薄膜，含pvdc阻隔层的薄膜环保适应性差，由于pvdc的热稳定性差，含pvdc阻隔层的薄膜边角料及回收料，目前尚不能通过热熔融造粒再生利用；其次，pvdc焚烧处理时会产生氯乙烯之类的有害物质，甚至产生强致癌物质二噁英。而对于乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，当环境湿度超过50％rh时，其阻隔性能急剧变差。
上述石油基的阻隔材料以石化资源作为原材料，同时给环境造成危害，不利于应用。而镀氧化硅和镀氧化铝薄膜等新型阻隔材料的设备投资极其昂贵，加工技术难度很高，故产品成本极高。
为此，随着石化资源的日渐枯竭以及人类生存和发展的可持续要求，生物降解高分子材料已成为当今环保材料领域的研究热点。然而，传统的生物降解材料存在阻隔性能不良的缺陷，尤其是对水蒸气的阻隔性较差。
技术实现要素：
基于此，有必要针对传统生物降解材料存在的阻隔性能不良的问题，提供一种高阻隔生物降解材料及其制备方法以及应用。
一种高阻隔生物降解材料，所述高阻隔生物降解材料的原料包括按重量份计的以下组分：
本发明的高阻隔生物降解材料的原材料均具有良好的特性：酸化高蛋白胶体具有良好的成膜特性，材料本身致密，阻隔性能良好；优选的可生物降解树脂的阻隔性均是生物降解聚酯材料中的佼佼者；漂白紫胶树脂、松香树脂酸、动植物蜡均是成膜性优良的天然生物基材料，能够应用于水果或食品保鲜行业；纳米粉体的引入，可以弥补涂覆薄膜微观上的物理针孔、或者形成片状插层结构对水蒸气分子产生阻隔作用，延长水蒸气分子的扩散路径。
本发明的高阻隔生物降解材料的原料官能团丰富。具体的，漂白紫胶树脂是羟基脂肪酸和羟基倍半萜烯酸构成的脂和聚酯混合物，平均每个紫胶分子中含有一个羧基、三个酯键、五个羟基以及一个醛基，由于含有这些基团，紫胶会发生自发的聚合，或通过与羧基、酯键、肽键、氨基等官能团发生缩合反应而扩链，相对分子质量增加，与此同时，材料的水蒸汽透过性相应降低。松香树脂酸为天然松香树脂的主要成分，是三环二萜类化合物，含有羧基活性基因和双键，具有典型的羧基和共轭双键反应，除了本身易于氧化及异构反应外，还具有酯化、醇化、成盐、脱羧、氨解等羧基反应，同时也具有歧化、氢化、加成、聚合的双键反应。干性植物油的主要成分是亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的甘油酯，在空气中易于氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜，当干性植物油吸收空气中的氧气后，发生氧化聚合反应，使呈三度空间分布的干性植物油分子变成立体网状结构的分子而固化在涂覆物表面，由液态转变为固态，形成阻隔性优良、强度高、韧性好的阻隔膜层。动植物蜡主要成分是高级脂肪酸酯，本身疏水性非常强，在常温下呈固态，可以有效降低可食性膜的水蒸气透过率，安全无毒，具备优秀的水蒸气阻隔性能。
本发明的高阻隔生物降解材料在各组分材料聚合反应的过程中，不同分子和官能团间相互作用而形成具有空间网络分子结构且非常致密的材料，降低玻璃态下高分子材料链段的运动频率，减少高分子链间自由体积出现的频率或减小自由体积，减少甚至关闭可供水蒸气分子扩散的通道，从而大幅提高材料的水蒸气阻隔性能。
此外，将本发明的高阻隔生物降解材料涂覆在生物降解塑料包装基材表面后，可在自然条件下干燥，也可通过升温加速完成干燥。其各组分分子或官能团间的反应，还可随时间的延续而继续进行。本发明的高阻隔生物降解材料主要来源于天然动植物及天然动植物产物和通过微生物发酵或化学合成得到的可生物降解树脂预聚物，安全无毒、制造工艺简单、有成本优势，可应用于生物降解塑料包装，提供优异的水蒸气阻隔性能，是一种环境友好新型生物基材料。
在其中一个实施例中，所述可生物降解树脂预聚物选自端羧基碳酸亚丙酯预聚物、端羧基碳酸亚乙酯预聚物、端羧基碳酸亚丁酯预聚物、端羧基二氧化碳基阻隔型热塑性聚氨酯弹性体预聚物、端羧基生物基尼龙预聚物、和端羧基生物基对苯二甲酸乙二醇酯预聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述纳米粉体分散乳液中的纳米粉体选自经过偶联剂表面改性的纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米石墨烯、纳米氧化铝和纳米硅基氧化物中的一种，所述纳米粉体分散乳液的固含量为40％～50％。
在其中一个实施例中，所述干性植物油选自桐油、梓油和亚麻油中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述动植物蜡选自蜂蜡、柑橘类植物蜡和棕榈蜡中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述疏水剂选自三甲基氯硅烷和全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种。
还提供一种高阻隔生物降解材料的制备方法，包括如下步骤：
将25～35重量份的酸化高蛋白胶体、15～20重量份的可生物降解树脂预聚物、0.5～1.5重量份的扩链剂和水混匀之后升温至60℃～100℃，反应完全后得到凝胶复合物，其中，所述水占所述酸化高蛋白胶体的质量分数为30％～40％；
将所述凝胶复合物与0.02～0.06重量份的蛋白酶催化剂混匀，降温至30℃～60℃，反应完全后得到预处理后的凝胶复合物；
将所述预处理后的凝胶复合物与35～45重量份的漂白紫胶树脂溶液、3～7重量份的松香树脂酸、0.01～0.07重量份的交联剂、0.02～0.06重量份的有机锡催化剂混匀，升压至2.0mpa～3.5mpa，升温至80℃～95℃，反应完全后得到交联改性凝胶复合物；
以及将所述交联改性凝胶复合物与2～6重量份的纳米粉体分散乳液、2～6重量份的干性植物油、1～3重量份的动植物蜡、1～3重量份的疏水剂、2～6重量份的醇醚类溶剂混匀，反应完全后得到所述高阻隔生物降解材料。
本发明的高阻隔生物降解材料的制备方法中，由于在各组分材料聚合反应的过程中，不同分子和官能团间相互作用而形成具有空间网络分子结构且非常致密的材料，降低玻璃态下高分子材料链段的运动频率，减少高分子链间自由体积出现的频率或减小自由体积，减少甚至关闭可供水蒸气分子扩散的通道，从而大幅提高材料的水蒸气阻隔性能。
在其中一个实施例中，所述酸化高蛋白胶体采用以下步骤制备而成：
将动物明胶蛋白或大豆分离蛋白经过沸水蒸煮至脱水变性，之后进行酸法水解处理，进行提纯之后得到无脂肪的高蛋白；
以及将所述无脂肪的高蛋白与水混合之后进行研磨，所述高蛋白与水的质量比为1：1～1：2，直至粉末胶体物料的d97≤300nm，得到酸化高蛋白胶体。
在其中一个实施例中，所述漂白紫胶树脂溶液采用以下步骤制备而成：
对紫胶原胶依次进行粉碎、筛选、漂洗、浓缩提取和漂白处理，以去除所述紫胶原胶中的天然色素，得到树脂粒胶；
以及将所述树脂粒胶与无水乙醇混匀，所述树脂粒胶与所述无水乙醇的质量比为1：8～1：10，得到漂白紫胶树脂溶液。
此外，还提供一种生物降解塑料包装膜，包括上述的高阻隔生物降解材料。
本发明的包括上述的高阻隔生物降解材料的生物降解塑料包装膜中，由于在各组分材料聚合反应的过程中，不同分子和官能团间相互作用而形成具有空间网络分子结构且非常致密的材料，降低玻璃态下高分子材料链段的运动频率，减少高分子链间自由体积出现的频率或减小自由体积，减少甚至关闭可供水蒸气分子扩散的通道，从而大幅提高生物降解塑料包装膜的水蒸气阻隔性能。
附图说明
图1为一实施方式的高阻隔生物降解材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的高阻隔生物降解材料的原料包括按重量份计的以下组分：
其中，酸化高蛋白胶体具有良好的成膜特性，材料本身致密，阻隔性能良好。
较优地，可生物降解树脂预聚物选自端羧基碳酸亚丙酯(ppc)预聚物、端羧基碳酸亚乙酯(pec)预聚物、端羧基碳酸亚丁酯预聚物、端羧基二氧化碳基阻隔型热塑性聚氨酯弹性体(端羧基二氧化碳基阻隔型tpu)预聚物、端羧基生物基尼龙预聚物和端羧基生物基对苯二甲酸乙二醇酯预聚物中的至少一种。这些可生物降解树脂的阻隔性均是生物降解聚酯材料中的佼佼者，有利于所述高阻隔生物降解材料阻隔性的提升。
进一步较优地，可生物降解树脂预聚物的数均分子量为5000～10000。
较优地，扩链剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-苯基-双(2-噁唑啉)、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、丁二酰氯和乙二酰氯中的一种。
较优地，有机锡催化剂选自辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
漂白紫胶树脂是成膜性优良的天然生物基材料，能够应用于水果或食品保鲜行业。
此外，漂白紫胶树脂是羟基脂肪酸和羟基倍半萜烯酸构成的脂和聚酯混合物，平均每个紫胶分子中含有一个羧基、三个酯键、五个羟基以及一个醛基，由于含有这些基团，紫胶会发生自发的聚合，或通过与羧基、酯键、肽键、氨基等官能团发生缩合反应而扩链，相对分子质量增加，与此同时，材料的水蒸汽透过性相应降低。
松香树脂酸为天然松香树脂的主要成分，是三环二萜类化合物，含有羧基活性基因和双键，具有典型的羧基和共轭双键反应，除了本身易于氧化及异构反应外，还具有酯化、醇化、成盐、脱羧、氨解等羧基反应，同时也具有歧化、氢化、加成、聚合的双键反应。松香树脂酸是成膜性优良的天然生物基材料，能够应用于水果或食品保鲜行业。
较优地，交联剂选自柠檬酸钠、过氧化二苯甲酰、三聚磷酸钠和环氧氯丙烷中的至少一种。
较优地，纳米粉体分散乳液中的纳米粉体选自经过偶联剂表面改性的纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米石墨烯、纳米氧化铝和纳米硅基氧化物(siox)中的一种。制备时可以以有机高分子分散剂作为分散介质，将这些纳米粉体与高分子分散剂混合，依次经搅拌、球磨以及超声分散，得到纳米粉体分散乳液。
进一步较优地，纳米粉体分散乳液的固含量为40％～50％。纳米粉体分散乳液中的纳米粉体能够弥补涂覆薄膜微观上的物理针孔、或者形成片状插层结构对水蒸气分子产生阻隔作用，延长水蒸气分子的扩散路径。
较优地，干性植物油选自桐油、梓油和亚麻油中的至少一种。干性植物油的主要成分是亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的甘油酯，在空气中易于氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜，当干性植物油吸收空气中的氧气后，发生氧化聚合反应，使呈三度空间分布的干性植物油分子变成立体网状结构的分子而固化在涂覆物表面，由液态转变为固态，形成阻隔性优良、强度高、韧性好的阻隔膜层。
较优地，动植物蜡选自蜂蜡、柑橘类植物蜡和棕榈蜡中的至少一种。这些种类的动植物蜡是成膜性优良的天然生物基材料，能够应用于水果或食品保鲜行业。
动植物蜡的主要成分是高级脂肪酸酯，本身疏水性非常强，在常温下呈固态，可以有效降低可食性膜的水蒸气透过率，安全无毒，具备优秀的水蒸气阻隔性能。
较优地，疏水剂选自三甲基氯硅烷和全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种。
较优地，醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯和正丁醇中的至少一种。
本发明的高阻隔生物降解材料在各组分材料聚合反应的过程中，不同分子和官能团间相互作用而形成具有空间网络分子结构且非常致密的材料，降低玻璃态下高分子材料链段的运动频率，减少高分子链间自由体积出现的频率或减小自由体积，减少甚至关闭可供水蒸气分子扩散的通道，从而大幅提高材料的水蒸气阻隔性能。
此外，将本发明的高阻隔生物降解材料涂覆在生物降解塑料包装基材表面后，可在自然条件下干燥，也可通过升温加速完成干燥。其各组分分子或官能团间的反应，还可随时间的延续而继续进行。本发明的高阻隔生物降解材料主要来源于天然动植物及天然动植物产物和通过微生物发酵或化学合成得到的可生物降解树脂预聚物，安全无毒、制造工艺简单、有成本优势，可应用于生物降解塑料包装，提供优异的水蒸气阻隔性能，是一种环境友好新型生物基材料。
请参见图1，一实施方式的高阻隔生物降解材料的制备方法，包括如下步骤：
s100、将25～35重量份的酸化高蛋白胶体、15～20重量份的可生物降解树脂预聚物、0.5～1.5重量份的扩链剂和水混匀之后升温至60℃～100℃，反应完全后得到凝胶复合物，其中，水占酸化高蛋白胶体的质量分数为30％～40％。
较优地，酸化高蛋白胶体采用以下步骤制备而成：
s110、将动物明胶蛋白或大豆分离蛋白经过沸水蒸煮至脱水变性，之后进行酸法水解处理，进行提纯之后得到无脂肪的高蛋白。
s120、将无脂肪的高蛋白与水混合之后进行研磨，高蛋白与水的质量比为1：1～1：2，直至粉末胶体物料的d97≤300nm，得到酸化高蛋白胶体。
其中，d97表示一个样品的累计粒度分布数达到97％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占97％。d97常用来表示粉体粗细的粒度指标。
具体的，可以将上述各个组分加入反应釜中，升温至60℃～100℃之后，匀速搅拌0.5h～1h，使各个组分反应完全，以使酸化高蛋白胶体与可生物降解树脂预聚物以双螺旋形式互相缠绕形成凝胶空间网状结构，变成凝胶复合物。
s200、将步骤s100得到的凝胶复合物与0.02～0.06重量份的蛋白酶催化剂混匀，降温至30℃～60℃，反应完全后得到预处理后的凝胶复合物。
具体的，将蛋白酶催化剂加入到凝胶复合物中之后，调低反应釜的温度至30℃～60℃，之后匀速搅拌5min～15min，使反应完全。通过蛋白酶催化剂对凝胶复合物的预处理，降低了蛋白质参与后续化学反应的活化能，使反应更容易进行。
s300、将步骤s200得到的预处理后的凝胶复合物与35～45重量份的漂白紫胶树脂溶液、3～7重量份的松香树脂酸、0.01～0.07重量份的交联剂、0.02～0.06重量份的有机锡催化剂混匀，升压至2.0mpa～3.5mpa，升温至80℃～95℃，反应完全后得到交联改性凝胶复合物。
较优地，漂白紫胶树脂溶液采用以下步骤制备而成：
s310、对紫胶原胶依次进行粉碎、筛选、漂洗、浓缩提取和漂白处理，以去除紫胶原胶中的天然色素，得到树脂粒胶。
s320、将树脂粒胶与无水乙醇混匀，树脂粒胶与无水乙醇的质量比为1：8～1：10，得到漂白紫胶树脂溶液。
具体的，将上述各个组分混匀后，可以调节反应釜的压力至2.0mpa～3.5mpa，升温至80℃～95℃，在100r/min～150r/min的搅拌条件下，搅拌1h～1.5h，使反应完全。
漂白紫胶树脂是羟基脂肪酸和羟基倍半萜烯酸的脂和聚酯混合物，平均每个紫胶分子含有一个羧基、三个酯键、五个羟基以及一个醛基，由于这些官能团，紫胶可与步骤s200得到的预处理后的凝胶复合物中的羧基、酯键、肽键、氨基等官能团发生扩链、接枝及交联反应。松香树脂酸是三环二萜类化合物，含有羧基活性基因和双键，可发生典型的羧基和共轭双键反应。通过前述反应，材料相对分子质量增加以及交联结构引入的同时，其通过分子链段运动提供给水蒸气分子透过的“自由体积”通道大幅减少及减小，使材料水蒸汽透过性相应降低。
s400、将步骤s300得到的交联改性凝胶复合物与2～6重量份的纳米粉体分散乳液、2～6重量份的干性植物油、1～3重量份的动植物蜡、1～3重量份的疏水剂、2～6重量份的醇醚类溶剂混匀，反应完全后得到高阻隔生物降解材料。
具体的，将上述各个组分混匀之后，保持搅拌速度为300r/min～500r/min，搅拌时间为0.5h～1h，使反应完全，得到乳液状的高阻隔生物降解材料。将该乳液均匀涂覆于其他生物降解塑料包材表面，经干燥处理，即形成高阻隔生物降解膜层。
通过共混引入纳米粉体，可以弥补涂覆薄膜微观上的物理针孔，或形成片状插层结构对水蒸气分子产生阻隔作用，延长水蒸气分子的扩散路径。经共混引入的干性植物油，主要成分是亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的甘油酯，在空气中易于氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜，干性植物油吸收空气中的氧气后，发生氧化聚合反应，使呈三度空间分布的干性植物油分子变成立体网状结构的分子而固化在涂覆物表面，形成阻隔性优良、强度高、韧性好的阻隔膜。经共混引入的天然动植物蜡主要成分是高级脂肪酸酯，本身疏水性非常强，常温下呈固态，可以有效降低涂覆膜层的水蒸气透过率。
将上述方案制备的高阻隔生物降解材料应用涂覆在生物降解塑料包材产品的表面，塑料膜片(pla/pbat复合材料)规格为：130×130×0.07mm，涂覆厚度为0.010mm～0.015mm，将所得样品进行水蒸气透过率测试，测试条件为38℃、湿度90％rh，测试结果为：水蒸气透过率＜0.24g/m2·24h，而对阻隔性能要求较高的阻隔性功能薄膜标准(hg/t4302-2012)中要求ⅰ型功能薄膜水蒸气透过率≤2g/m2·24h，ⅱ型功能薄膜水蒸气透过率≤4g/m2·24h。结果表明本发明的高阻隔生物降解材料具备优异的水蒸气阻隔性能。
本发明的高阻隔生物降解材料的制备方法中，由于在各组分材料聚合反应的过程中，不同分子和官能团间相互作用而形成具有空间网络分子结构且非常致密的材料，降低玻璃态下高分子材料链段的运动频率，减少高分子链间自由体积出现的频率或减小自由体积，减少甚至关闭可供水蒸气分子扩散的通道，从而大幅提高材料的水蒸气阻隔性能。
此外，一实施方式的生物降解塑料包装膜包括上述的高阻隔生物降解材料。
本发明的包括上述高阻隔生物降解材料的生物降解塑料包装膜中，由于在各组分材料聚合反应的过程中，不同分子和官能团间相互作用而形成具有空间网络分子结构且非常致密的材料，降低玻璃态下高分子材料链段的运动频率，减少高分子链间自由体积出现的频率或减小自由体积，减少甚至关闭可供水蒸气分子扩散的通道，从而大幅提高生物降解塑料包装膜的水蒸气阻隔性能。
以下结合对比例和具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
本实施例的高阻隔生物降解材料的原材料按下列重量份称取各组分：
酸化明胶蛋白胶体28份、端羧基碳酸亚丙酯(ppc)预聚物15份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物0.5份、蛋白酶催化剂0.02份、二月桂酸二丁基锡0.02份、漂白紫胶树脂溶液35份、松香树脂酸3份、过氧化二苯甲酰0.01份、纳米硅基氧化物(siox)分散乳液2份、亚麻油2份、蜂蜡1份、全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷1份、正丁醇2份。
本实施例的高阻隔生物降解材料的制备方法包括如下步骤：
将28重量份的酸化高蛋白胶体、15重量份的端羧基碳酸亚丙酯(ppc)预聚物、0.5重量份的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和水混匀之后升温至65℃，匀速搅拌反应1h，得到凝胶复合物，其中，水占酸化高蛋白胶体的质量分数为30％。
将凝胶复合物与0.02重量份的蛋白酶催化剂混匀，降温至40℃，匀速搅拌反应12min后停止搅拌，得到预处理后的凝胶复合物。
将预处理后的凝胶复合物与35重量份的漂白紫胶树脂溶液、3重量份的松香树脂酸、0.01重量份的过氧化二苯甲酰、0.02重量份的二月桂酸二丁基锡混匀，反应釜压力调至2.6mpa，温度升至92℃，在140r/min的搅拌条件下，搅拌1.5h，得到交联改性凝胶复合物。
将交联改性凝胶复合物与2重量份的纳米硅基氧化物(siox)分散乳液、2重量份的亚麻油、1重量份的蜂蜡、1重量份的全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷、2重量份的正丁醇混匀，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为1h，得到高阻隔生物降解材料。
实施例2
本实施例的高阻隔生物降解材料的原材料按下列重量份称取各组分：
酸化明胶蛋白胶体30份、端羧基二氧化碳基阻隔型tpu预聚物20份、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.8份、蛋白酶催化剂0.03份、辛酸亚锡0.03份、漂白紫胶树脂溶液40份、松香树脂酸5份、柠檬酸钠0.03份、纳米蒙脱土分散乳液4份、桐油4份、柑橘类植物蜡2份、全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷2份、丙二醇乙醚4份。
本实施例的高阻隔生物降解材料的制备方法包括如下步骤：
将30重量份的酸化高蛋白胶体、20重量份的端羧基二氧化碳基阻隔型tpu预聚物、0.8重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和水混匀之后升温至75℃，匀速搅拌反应0.8h，得到凝胶复合物，其中，水占酸化高蛋白胶体的质量分数为35％。
将凝胶复合物与0.03重量份的蛋白酶催化剂混匀，降温至45℃，匀速搅拌反应10min后停止搅拌，得到预处理后的凝胶复合物。
将预处理后的凝胶复合物与40重量份的漂白紫胶树脂溶液、5重量份的松香树脂酸、0.03重量份的柠檬酸钠、0.03重量份的辛酸亚锡混匀，反应釜压力调至3.0mpa，温度升至88℃，在120r/min的搅拌条件下，搅拌1.2h，得到交联改性凝胶复合物。
将交联改性凝胶复合物与4重量份的纳米蒙脱土分散乳液、4重量份的桐油、2重量份的柑橘类植物蜡、2重量份的全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷、4重量份的丙二醇乙醚混匀，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为0.8h，得到高阻隔生物降解材料。
实施例3
本实施例的高阻隔生物降解材料的原材料按下列重量份称取各组分：
酸化大豆分离蛋白胶体33份、端羧基碳酸亚乙酯(pec)预聚物25份、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物1份、蛋白酶催化剂0.04份、二月桂酸二丁基锡0.04份、漂白紫胶树脂溶液45份、松香树脂酸7份、三聚磷酸钠0.05份、纳米氧化铝分散乳液6份、梓油6份、棕榈蜡3份、三甲基氯硅烷3份、乙二醇乙醚乙酸酯6份。
本实施例的高阻隔生物降解材料的制备方法包括如下步骤：
将33重量份的酸化大豆分离蛋白胶体、25重量份的端羧基碳酸亚乙酯(pec)预聚物、1重量份的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和水混匀之后升温至85℃，匀速搅拌反应0.6h，得到凝胶复合物，其中，水占酸化高蛋白胶体的质量分数为40％。
将凝胶复合物与0.04重量份的蛋白酶催化剂混匀，降温至50℃，匀速搅拌反应6min后停止搅拌，得到预处理后的凝胶复合物。
将预处理后的凝胶复合物与45重量份的漂白紫胶树脂溶液、7重量份的松香树脂酸、0.05重量份的三聚磷酸钠、0.04重量份的二月桂酸二丁基锡混匀，反应釜压力调至3.3mpa，温度升至83℃，在100r/min的搅拌条件下，搅拌1h，得到交联改性凝胶复合物。
将交联改性凝胶复合物与6重量份的纳米氧化铝分散乳液、6重量份的梓油、3重量份的棕榈蜡、3重量份的三甲基氯硅烷、5重量份的乙二醇乙醚乙酸酯混匀，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为0.6h，得到高阻隔生物降解材料。
对比例1
传统的hdpe薄膜，薄膜厚度为0.015mm。
对比例2
传统的pvdc薄膜，薄膜厚度为0.015mm。
对比例3
可生物降解的pla/pbat薄膜，薄膜厚度为0.015mm。
性能测试
将实施例1～3制备的高阻隔生物降解材料涂覆在生物降解塑料包材产品的表面，塑料膜片(pla/pbat复合材料)规格为：130×130×0.07mm，涂覆厚度为0.015mm。
根据《gb1037-88塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》测试实施例1～3制备的高阻隔生物降解材料应用于上述塑料膜片和对比例1～3的水蒸气透过率。
测试条件为：温度38℃、湿度90％rh。
测试结果如表1：
表1
通过表1的数据可以看出，实施例1～3的高阻隔生物降解材料的水蒸气透过率较小，表明实施例1～3的高阻隔生物降解材料具备优异的水蒸气阻隔性能。
对比例1～3的薄膜材料的水蒸气透过率较大，表明对比例1～3的薄膜材料的水蒸气阻隔性较差。
此外，实施例1～3的高阻隔生物降解材料的水蒸气透过率均远小于对比例1～3的薄膜材料的水蒸气透过率，表明实施例1～3的高阻隔生物降解材料的水蒸气阻隔性能远优于对比例1～3的薄膜材料的水蒸气阻隔性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。