本发明属于有机硅混炼胶的技术领域，具体是涉及一种耐高温型高温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
高温硫化硅橡胶是以线性高摩尔质量的硅橡胶为基础聚合物，混入补强剂、填料、结构控制剂等，在加热、加压条件下硫化成弹性体。硅橡胶是综合性能优异的弹性体，有很多独特性质，包括优异的耐候性、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学药品、高透气性及生物惰性，将某些具备特殊性质的填料与硅橡胶混炼成型，则更能突出硅橡胶的优异性质。通常情况下，硫化成型的硅橡胶可在150℃下连续永久使用，当温度超过200℃时，可在短时间内连续使用，当温度超过300℃时，材料的性能急剧下降，失去应用价值。随着科技的进步，电子电器设备工作环境日趋复杂苛刻，特别是国防和尖端技术的发展，对材料的耐温性提出了越来越严格的要求，因此材料的耐热性则成为研究热点。
在已公布的研究和生产中，有以下两种方法提高混炼胶的耐热性：1、改变硅橡胶的本体结构来提高混炼胶的耐热性，具体是在主链或者侧链上引入苯基或者其他防降解基团，从本体上提高硅橡胶的耐热性。包括以苯基硅橡胶、亚苯基硅橡胶或者氟硅橡胶为主体生产的混炼胶。上述特种硅橡胶所需要的原料稀少、需要特殊的生产工艺及设备、生产成本昂贵，鉴于目前工业技术所限，产品稀少且价格昂贵而得不到广泛的推广和应用。与此同时，引入苯基等特殊基团后，硅橡胶与填料的相容性降低，增加了生产混炼胶的难度。2、通过大量填充某种单一耐热性粉体提高混炼胶的耐热性，常用粉状耐热剂包括氧化铈、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌等，该方法可以小幅度提高混炼胶耐热性，耐热范围有限，在300℃环境下，老化衰减超过60%。同时因混炼胶体系中存在很大比重的重粉，导致混炼胶综合性能大幅下将。
因此，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种耐高温型高温硫化硅橡胶及其制备方法，将纳米级耐热粉与微米级耐热粉按比例配合使用，并复配具有耐热结构的反应型小分子的高温硫化硅橡胶，亦称耐高温型混炼胶，在硫化成型后保持了常规混炼胶的机械强度，可根据实际需要调节机械强度，同时具有耐高温性能，可以在300℃工作环境中保持良好的使用性能，并长时间使用，且生产工艺简单易操作、原料易得、价格低廉。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐高温型高温硫化硅橡胶，按质量份数计包括以下组分：生胶100份、补强填料5-100份、纳米级耐热填料1-100份、微米级耐热填料1-100份、低分子耐热剂0.5-20份、结构化控制剂3-15份、填料表面处理剂1-10份、耐热型表面处理剂0.1-10份、内脱模助剂0.1-10份。
所述的生胶为乙烯基封端或甲基封端线性聚有机硅硅氧烷，其分子量为500000-800000g/mol，乙烯基含量为0.03-5mol%。
所述生胶为两种或两种以上不同乙烯基含量的线性高摩尔质量聚有机硅硅氧烷的混合物。
所述补强填料为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、硅藻土、超细硅微粉、纳米碳酸钙、石英粉、硅酸锆、钛白粉、高岭土中的一种或几种。为减少白炭黑表面羟基数量，可在混炼过程中进行表面处理，也可提前单独表面预处理。
所述的纳米级耐热填料为铁粉、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸铁、有机硅二茂铁、铁锡复合物、氧化锡、氧化铈、氧化锌、硅微粉、铝粉、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钙、氮化钛、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅、稀土、镉粉、石墨、碳纤维或玻璃纤维中的一种或者几种混合，其平均粒径为1-1000nm。
所述的微米级耐热填料为铁粉、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸铁、有机硅二茂铁、铁锡复合物、氧化锡、氧化铈、氧化锌、硅微粉、铝粉、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钙、氮化钛、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅、稀土、镉粉、石墨、碳纤维或玻璃纤维中的一种或者几种混合，其平均粒径为1-1000μm。
所述的低分子耐热剂为含苯基或亚苯基的网络状交联的硅氧烷化合物，所述的含苯基或亚苯基的网络状交联的硅氧烷化合物为苯基甲基硅树脂、苯基乙烯基硅树脂、苯基含氢硅树脂、苯基mq硅树脂、含苯基的笼形倍半硅氧烷或聚苯基倍半硅氧烷中的一种或者几种。
所述的结构化控制剂为羟基硅油、二元醇、二有机基环硅醚、六甲基二硅氮烷或环硅氮烷中的一种或几种，且结构化控制剂的粘度为20-50mpa·s。结构化控制剂的选择需参考填料表面处理剂的选择、处理工艺、及填料表面处理程度。
所述的填料表面处理剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷其中的一种或几种。在线生产时，应根据实际选用的表面处理剂、填料处理量、处理程度综合考虑选用不同的时间及温度。
所述的耐热型表面处理剂为含苯基的低分子量硅氧烷，所述含苯基的低分子量硅氧烷为二苯基硅二醇、八苯基环四硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷其中的几种或一种。
所述的内脱模助剂为脂肪盐、脂肪酸或脂肪醇中的至少一种或多种。优选为脂肪盐。
一种耐高温型高温硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：以线性高摩尔质量聚有机硅氧烷作为基础聚合物，辅以补强填料、耐热填料、耐热型表面处理剂、低分子耐热剂、填料表面处理剂、内脱模助剂，经过剪切搅拌、高温密炼、开炼和过滤制备而成。
硫化成型时添加1-5%的硫化剂，所述的硫化剂为过氧化物硫化剂或铂金硫化剂。
本发明耐高温型高温硫化硅橡胶及其制备方法具有如下有益效果：
1、本发明将纳米级和微米级的粉体耐热剂复配，作为主耐热剂，在少量添加的前提下，复配好不同粒径耐热粉体的比例，令其充分发挥耐热粉体的尺寸效应，在保证了混炼胶机械强度的同时，提高了混炼胶耐热性；
2、本发明引入具有耐热结构的反应型小分子，在混炼过程，将其与主耐热剂和硅橡胶发生反应，进一步提高和巩固混炼胶耐热性。通过该方法制备的耐热型高温硫化硅橡胶，在保证了混炼胶强度的前提下，耐热性能良好，在300℃条件下，老化衰减低于40%。同时原料易得，工艺简单，易于普遍生产和推广。
3、本发明适合模压、挤出、注射等多种制品成型工艺，可成型各种形状的密封件、硅胶辊、热压腹膜、硅胶模具、管材等。产品制备流程简单、成本低廉，成型后的制品耐高温性能优异，可在高温环境长时间工作，并保持良好的硬度、弹性、抗撕强度和拉伸强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
取100份生胶，4份羟基硅油、0.4份硬脂酸、2份乙烯基甲基二甲氧基硅烷、20份比表面积为150m2/g的白炭黑，密炼均匀后，150℃热处理30min后，加入5份纳米级氧化铁，15份微米级的氢氧化铁，2份甲基苯基硅树脂、1份二苯基硅二醇，密炼均匀后，200℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例2
前期步骤同实施例1，热处理后加入5份纳米级氧化铁，10份微米氢氧化铁，2份苯基mq硅树脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例3
前期步骤同实施例1，热处理后加入5份纳米级氧化铈，15份微米级硅微粉，2份苯基mq硅树脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例4
前期步骤同实施例1，热处理后加入5份纳米级碳化硅，15份微米级氧化铝，2份苯基乙烯基硅树脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例5
前期步骤同实施例1，热处理后加入5份纳米级氮化铝，15份微米级氧化铝，2份苯基乙烯基硅树脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例6
称取100份生胶、5份羟基硅油、0.4份硬脂酸、2份二乙基二乙氧基硅烷、25份比表面积为200m2/g的白炭黑，密炼均匀，160℃热处理30min，降温后加入10份纳米级三氧化二铁，25份微米级三氧化二铁，2份甲基苯基硅树脂、1份乙烯基苯基硅树脂、1.5份苯基甲基基二乙氧基硅烷，密炼均匀，160℃热处理40min，真空1h，脱除低分子后出料。
实施例7
前期步骤同实施例6，热处理后加入10份纳米级氮化铝，25份微米级氧化铝，2份苯基乙烯基硅树脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例8
前期步骤同实施例6，热处理后加入10份纳米级氮化硼，25份微米级氧化锌，2份苯基mq硅树脂、1份苯基甲基二乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例9
前期步骤同实施例6，热处理后加入10份纳米级三氧化二铁，25份微米级三氧化二铁，2份苯基mq硅树脂、1份苯基甲基二乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
实施例10
前期步骤同实施例6，热处理后加入10份纳米级铁粉，25份微米级氢氧化铝，2份苯基mq硅树脂、1份苯基甲基二乙氧基硅烷，密炼均匀后，150℃热处理40min，真空1h，脱除低分子，冷却出料。
对比例1
称取100份苯基生胶、4份羟基硅油、0.4份硬脂酸、2份二乙基二乙氧基硅烷、20份比表面积为150m2/g的白炭黑、，密炼均匀，170℃热处理40min，真空1h，脱除低分子后出料。
对比例2
称取100份苯基生胶、6份羟基硅油、0.4份硬脂酸、2份二甲基二甲氧基硅烷、25份比表面积为2002/g的白炭黑，密炼均匀，170℃热处理40min，真空1h，脱除低分子后出料。
对比例3
称取100份生胶、4份羟基硅油、0.4份硬脂酸、2份二乙基二乙氧基硅烷、2份氧化铈、20份比表面积为150m2/g的白炭黑、，密炼均匀，170℃热处理40min，真空1h，脱除低分子后出料。
对比例4
称取100份生胶、6份羟基硅油、0.4份硬脂酸、2份二甲基二甲氧基硅烷、2份氧化铈、25份比表面积为2002/g的白炭黑，密炼均匀，170℃热处理40min，真空1h，脱除低分子后出料。
对比例5
称取100份生胶、4份羟基硅油、4份二乙基二乙氧基硅烷、0.4份硬脂酸、20份比表面积为1502/g的白炭黑，密炼均匀，170℃热处理40min后，加入40份三氧化二铁，170℃热处理40min，真空1h，脱除低分子后出料。
对比例6
称取100份生胶、4份羟基硅油、4份二乙基二乙氧基硅烷、0.4份硬脂酸、25份比表面积为2002/g的白炭黑，密炼均匀，170℃热处理40min后，加入60份氧化锌，170℃热处理40min真空1h，脱除低分子后出料。
性能测试
将所有耐高温型高温硫化硅橡胶硫化后，硬度、强度依标准gbt531.1-2008、gbt528-2009、gbt529-2008进行检测。热空热加速老化实验及耐热性测试按照gb/t3512-2001进行。为了更好的检测耐热胶的耐热性能，根据国标内容，将烘箱温度调节到300℃，试样连续老化24h。为了避免硅橡胶内小分子迁移，避免在同一老化箱内同时老化多种配方的制品。每批测试5个样品取平均值，结果见下表：
由上表可知，本发明的有机硅材料属于热固性材料，经高温固化成型后，可耐受长时间高温工作。本发明的耐高温混炼胶由生胶、补强填料、耐热填料、小分子耐热剂、结构化控制剂、填料表面处理剂、耐热型表面处理剂、内脱模助剂等组成，配方与工艺需完全匹配，加料顺序，原料的预处理，工艺过程等决定最终硅橡胶产品的基础物性和耐高温效果的实现。
本发明中的耐高温混炼胶除了具有常规硅橡胶的特性外，因其在生产时使用了耐热填料、并配合低分子耐热剂，固化成型后的制品具有耐高温特性，在300℃，24h条件下，硬度增加不超过20%，拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂特性下降不超过30%，相同条件，以苯基硅橡胶为主的混炼胶，热老化性能下降35%左右，而常规混炼胶，硬度大幅度上升，拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂强度下降均超过60%，失去实用性。本发明的耐高温混炼胶，可以有效延长了硅橡胶在高温环境中的使用寿命，效果明显。在耐高温硅橡胶领域，目前没有发现可以在不改变硅橡胶本体结构的前提下，而实现硅橡胶制品长时间耐高温的技术方案。本发明耐高温混炼胶，可通过同步调整配方和工艺加以控制，可以生产不同硬度的耐高温混炼胶，实现可以在复杂环境下应用的要求，并且可以在高温环境耐受空气热老化，而保持良好的机械性能，延长使用寿命，减少了工器件的损耗。本发明耐高温硅橡胶配合适合模压、挤出、注射等多种制品成型工艺，可成型各种形状的耐高温工器件。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。