专利名称：一种用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂及其制 备方法。
背景技术：
粉末涂料是当今世界范围内最具发展前景的涂料品种之一。与传 统溶剂型涂料相比，它因具有节省能源和资源、减少环境污染、工艺 简便、涂层坚固耐用、粉末可回收利用、应用领域广泛等特点而获得 飞速发展。环氧树脂粉末涂料是一种常见的粉末涂料，其使用方法是 在固化剂作用下，环氧开环交联成立体网状结构的产物。环氧树脂粉 末涂料中所用的固化剂包括胺类、酸酐类、酚醛树脂等。其中酸酐是 一类较常用的环氧树脂粉末涂料固化剂，它能使环氧树脂形成交联密 度高、耐热性和电绝缘性良好、耐药品性能优良的固化产物。因此， 作为电子、电器绝缘用的环氧树脂粉末涂料一般都采用酸酐作固化
剂。[参考图书粉末涂料，化学工业出版社，2004年7月]
松香主要从松树的分泌物中提炼而来，是自然界极其丰富的一种 天然树脂。松香由于结构上的特点具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳 化等优良性能而应用广泛。同时还可利用松香的功能基团包括一个羧 基和两个双键，对其他材料加以改性，以引进松香结构性能上的优点。 松香分子骨架中的氢菲环结构具有一定刚性，具有氢菲环结构的酸酐类固化剂能更为有效地提高环氧树脂粉末涂料固化后涂层的耐热性 能及电绝缘性能。[参考图书松香化学及其应用，化学工业出版社， 2005年9月]将经多元醇酯化的松香接枝到马来酸酐上，还能降低固
化剂的熔融温度，有利于固化反应的实施。以松香这种丰富的可再生 资源为原料制备的酸酐固化剂，不仅能够降低生产成本，还能避免固 化剂在使用中对人体的毒性和刺激性。
发明内容
本发明提供了一种用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂及其 制备方法。
一种用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂，具有如下结构式
n=l 4,式中字母P代表多元醇为
HOCH2CH2OH、 HOCH2CH2CH2OH、 HOCH2CHOHCH2OH、 C(CH2OH)4、 HOCH2CH2OCH2CH2OH、 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH或 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH。
一种用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂的制备方法，以松香 为原料出发通过与多元醇进行酯化反应，继而与马来酸酐进行
Diels-Alder加成反应得到松香酯酸酐环氧固化剂。反应方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
n=l 4,式中字母P代表多元醇为<formula>formula see original document page 5</formula>
向有加热装置、精馏装置和机械搅拌的三口反应器中加入松香，
在N2保护下加热至熔融，投入占松香质量0.1 0.5%的催化剂，占松 香质量8.8 27.0%的多元醇，加热到220 26(TC搅拌下进行酯化反 应，反应至酸值小于20mgKOH/g时结束，抽真空至3mmHg，除去 过量的多元醇；所述的酯化用催化剂为纳米ZnO或对甲基苯磺酸；
再加入占松香质量0.1 0.5%的催化剂和占松香质量25.0 30.0%的马来酸酐，在180。C 220。C下进行Diels-Alder加成反应，反 应结束后抽真空至3 mmHg，除去过量马来酸酐和低沸点杂质，产物 冷却至室温，研碎成粉末，得到一种用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧 固化剂；
所述的多元醇纯度大于等于98%，其是乙二醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和三縮四乙二醇中的一种或 两种以上的混合物；
所述的松香，其松香酸质量含量大于等于85%;
所述的马来酸酐，其纯度大于等于95%;所述的Dids-Alder加成反应所用的催化剂为磷酸、对苯二酚或 对甲基苯磺酸。
有益效果用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂的能够引发固 态粉末状环氧树脂开环交联生成网状结构；能够引发液体环氧树脂开 环交联生成网状结构。降低固化剂成本，避免毒害。固化剂熔融温度 低，利于实施固化反应。涂料固化后，耐热性和电绝缘性能优良。用 于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂的酸值为90 200 mg KOH/g; 熔融温度范围为60 125°C。固化的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、 氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂。
图1A、图1B、图1C是产物的XPS光电子能谱。
图1A是XPS全谱，证明产物中只含碳和氧两种元素。
图1B给出氧的两种化学位移， 一种是酯键中的单键氧，结合能
532.2ev;另一种是酯键中的双键氧，结合能为533.5ev。
图1C给出碳谱的三种碳化学位移，结合能为285.0ev、 286.9 ev、
289.0ev的峰分别对应脂肪族碳链(-CH2-)中的碳、与氧相连的亚甲
o
基碳(-CH2-0-)和酯键(一6-o—)中的碳。
图2为产物的红外光谱图，1735cm—1处是酯化反应后羰基的 (《=0)特征振动峰。
具体实施方式
实施例1
取10.03g松香置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护，加热熔化，开动搅拌器，同时加入0.05g纳米ZnO做催化剂，当升温至220 。C时打开回流冷凝器冷却水，加入乙二醇1.10g，升温至240°C，反 应维持4.5小时，放去冷凝水，抽真空1小时，停止加热，自然冷却 至室温，得松香乙二醇酯。取样测酸值为20mgKOH/g。
继续加热熔化，加入0.03g对苯二酚做催化剂，升温至180'C时 加入马来酸酐3.22g，升温至200。C，维持温度反应2.5小时，抽真空 1小时，停止加热，自然冷却至室温，得松香乙二醇酯马来酸酐。取 样测取酸值为126 mgKOH/g。 实施例2.
取11.50g松香置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护，加热熔化 至能推动时，开动搅拌器，同时加入0.05g对甲基苯磺酸做催化剂, 当升温至220"C时打开回流冷凝器冷却水，加入季戊四醇1.20g，升 温至24(TC，反应维持4.5小时，放去冷凝水，抽真空1小时，停止 加热，自然冷却至室温，得松香季戊四醇酯。取样测酸值为19 mg KOH/g。
继续加热熔化至能搅动时，加入0.05gH3PO4做催化剂，升温至 18(TC时加入马来酸酐3.00g，升温至20(TC，维持温度反应2.5小时， 抽真空1小时，停止加热，自然冷却至室温，得松香季戊四醇酯马来 酸酐。取样测酸值为97mgKOH/g。
实施例3
取11.50g松香置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护，加热熔化，开动搅拌器，同时加入0.05g纳米ZnO做催化剂,当升温至22(TC时打 开回流冷凝器冷却水，加入二縮三乙二醇2.50g,升温至240。C，反应 维持4.5小时，放去冷凝水，抽真空1小时，停止加热，自然冷却至 室温，得松香二縮三乙二醇酯。取样测酸值为21mgKOH/g。
继续加热熔化，加入0.03g对甲基苯磺酸H3P04做催化剂，升温 至18(TC时加入马来酸酐3.20g，升温至20(TC，维持该温度反应2.5 小时，抽真空1小时，停止加热，自然冷却至室温，得松香二縮三乙 二醇酯马来酸酐。取样测取酸值为110mgKOH/g。 实施例4
取11.50g松香置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护，加热熔化， 开动搅拌器，同时加入0.05g对甲基苯磺酸做催化剂,当升温至220°C 时打开回流冷凝器冷却水，同时加入乙二醇0.45g，三縮四乙二醇 1.40g，升温至24(TC，反应维持4.5小时，放去冷凝水，抽真空1小 时，停止加热，自然冷却至室温，得松香乙二醇/三缩四乙二醇酯。 取样测酸值为18mgKOH/g。
继续加热熔化，加入0.03g对苯二酚做催化剂，升温至18(TC时 加入马来酸酐3.50g，升温至200。C，维持温度反应2.5小时，抽真空 l小时，停止加热，自然冷却至室温，得松香乙二醇/三縮四乙二醇酯 马来酸酐。取样测酸值为130mgKOH/g。 实施例5
取分子量为1075的双酚A环氧树脂2.00g，松香乙二醇酯酸酐 l.OOg， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在15(TC下固化1小时，再升温至18(TC固化20分 钟，得到松香乙二醇酯酸酐环氧固化产物。 实施例6
取分子量为1075的双酚A环氧树脂2.00g，松香季戊四醇酯酸 酐1.00g， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g进行充分研磨，将混合均匀的粉 末平铺在玻璃板上，在15(TC下固化1小时，再升温至18(TC固化20 分钟，得到松香季戊四醇酯酸酐环氧固化产物。 实施例7
取分子量为4000的双酚A环氧树脂3.50g，松香二縮三乙二醇 酯酸酐0.50g， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g进行充分研磨，将混合均匀 的粉末平铺在玻璃板上，在15(TC下固化1小时，再升温至18(TC固 化20分钟，得到松香二缩三乙二醇酯酸酐环氧固化产物。 实施例8
取分子量为4000的双酚A环氧树脂3.50g，松香乙二醇/三縮四 乙二醇酯酸酐0.50g， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g进行充分研磨，将混 合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在15(TC下固化1小时，再升温至180 。C固化20分钟，得到松香乙二醇/三缩四乙二醇酯酸酐环氧固化产物。
权利要求
1.一种用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂，其特征在于具有如下结构式n＝1～4，式中字母P代表多元醇为HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CHOHCH2OH、C(CH2OH)4、HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH或HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH。
2. —种制备如权利要求1所述的松香酯酸酐环氧固化剂的方法，其特征在于步骤和条件如下向有加热装置、精馏装置和机械搅拌的三口反应器中加入松香，在N2保护下加热至熔融，投入占松香质量 0.1 0.5%的催化剂，占松香质量8.8 27.0%的多元醇，加热到220 26(TC搅拌下进行酯化反应，反应至酸值小于20 mgKOH/g时结束， 抽真空至3mmHg，除去过量的多元醇；所述的酯化用催化剂为纳米 ZnO或对甲基苯磺酸；再加入占松香质量0.1 0.5%的催化剂和占松香质量25.0 30.0%的马来酸酐，在18(TC 220。C下进行Diels-Alder加成反应，反 应结束后抽真空至3 mmHg，除去过量马来酸酐和低沸点杂质，产物 冷却至室温，研碎成粉末，得松香酯酸酐环氧固化剂；所述的多元醇纯度大于等于98%，其是乙二醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇中的一种或 两种以上的混合物；所述的松香，其松香酸含量大于等于85%;所述的马来酸酐，其纯度大于等于95%;所述的Diels-Alder加成反应所用的催化剂为磷酸或对苯二酚或 对甲基苯磺酸。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本发明涉及用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂及其制备方法。通过多元醇将松香酯化，再与马来酸酐进行Diels-Alder加成反应，制备出松香酯酸酐环氧固化剂，能够引发固态粉末状环氧树脂开环交联生成网状结构；用于固化的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂。涂料固化后，耐热性和电绝缘性能优良。用于粉末涂料的松香酯酸酐环氧固化剂的酸值为90～200mg KOH/g；熔融温度范围为60～125℃。以松香这种丰富的可再生资源制备的酸酐固化剂，成本低还能避免固化剂在使用中对人体的毒害。
文档编号C09D7/12GK101555368SQ200910066958
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者周光远, 强 张, 王志鹏, 王海卫, 王红华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所