含稳定酐环的聚合物的制作方法

专利名称：含稳定酐环的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有极性基团的聚合物，更具体地说，本发明涉及具有酐基的聚合物。
选择的聚合物性能的改性方法是在聚合物内引进极性基团或官能团，如美国专利4,427,828、4,578,429和4,927,889中所述的在聚合物中引入马来酸酐的方法，酐基具有五元环结构，在与水接触时容易水解成酸基，因此对这类聚合物必须精心包封与贮运以排除水气对其作用使酐基转变为酸基。
酐基优于酸基，因为酐基更易熔融加工且在加工时不会有水析出。
公开的欧洲专利申请298,667说明了具有烷基酯嵌段的弹性体的聚合方法，还说明了烷基酯基团转变为酸基的方法。由于在加工时酸基会析出水分所以限制了该聚合物在模塑加工中的实际应用。
国际公开号WO 87/04810叙述了叔甲基丙烯酸叔丁酯的均聚物，该均聚物可经热转变为甲基丙烯酸酐聚合物然后经辐照形成正型抗蚀剂图象。
本发明提供的聚合物为含稳定的，在常规加工时不易水解成酸基的酐环的聚合物。酐环是通过(1-甲基-1-烷基)烷基酯相邻单元，如甲基丙烯酸叔丁基酯热分解制备的。聚合物主链带有稳定酐环的多种多样聚合物易于被制得，因而使含稳定性较低的酐环的常规聚合物需作的专门处理能减至最低程度。
因此，本发明涉及一种聚合物的制备方法，该法包括下列工序使共轭链二烯和/或链烯基芳族化合物阴离子聚合，形成活性聚合物分子；使(1-甲基-1-烷基)烷基酯阴离子聚合，在活性聚合物分子上形成相邻的酯结构单元；回收聚合物分子；加热聚合物分子使相邻的酯基转变为酐环。
本发明的新聚合物是由基础聚合物或其选择氢化衍生物制备的，该新聚合物含有聚合的共轭链二烯和/或聚合的链烯基芳族化合物以及聚合的(1-甲基-1-烷基)烷基酯(经加热可转变为稳定的酐环)的相邻结构单元。
此外，本发明涉及基础聚合物，由下列结构作为示例A-M (I)B-M (II)B-M-B(III)M-B-M(IV)(B-M-)y-X (V)(M-B-)y-Z (VI)A-B-M(VII)
B-A-M(VIII)A-B-A-M (IX)M-A-B-A-M(X)(A-B-M)y-X (XI)(M-A-B)y-Z (XII)(M-B-A)y-Z (XIII)其中各A是主要含聚合的链烯基芳族化合物的嵌段或链段，各B是主要含聚合的共轭链二烯的嵌段或链段，各M是含至少两个聚合的(1-甲基-1-烷基)烷基酯相邻结构单元的链段或嵌段，Y是一个整数，代表星形构型中的星臂数，X是多官能偶联剂的残基，Z是多官能偶联剂或多官能聚合引发剂的核心。
用作上述某些结构中的各A嵌段或链段的链烯基芳族化合物是最多可达18个碳原子的碳氢化合物，其中含有连接在芳环体系碳原子上可高达6个碳原子的链烯基，芳环体系最多可达两个芳环。这样的链烯基芳族化合物的例子，如苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯和异丙烯基萘。优选的链烯基芳族化合物为苯环上连有最多3个碳原子的链烯基，以苯乙烯和苯乙烯同系物为例，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯及α，4-二甲基苯乙烯。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特别优选的链烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯。
优选的聚合物各A嵌段或链段为至少80％(重量)是聚合的链烯基芳族化合物，最优选的是其均聚物。
式II-XII结构中各B嵌段或链段含有至少90％(重量)聚合的共轭链二烯，最优选的B链段或嵌段是其均聚物。具有直到8个碳原子的共轭链二烯是优选的。作为这种共轭链二烯的实例有1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，1，3-戊二烯(戊间二烯)、1，3-辛二烯、及2-甲基-1，3-戊二烯。优选的共轭链二烯为丁二烯和异戊二烯，特别是丁二烯。式II-XII的聚合物优选的聚链二烯嵌段或链段内由1，4聚合所产生的结构单元的百分比至少为5％，优选至少为20％。
各M优选为甲基丙烯酸酯嵌段或链段，包括至少两个聚合的甲基丙烯酸(1-甲基-1-烷基)烷基酯的相邻结构单元。甲基丙烯酸(1-甲基-1-烷基)烷基酯均聚的M链段或嵌段是最优选的。
烷基酯具有下列结构
式中R1是氢或含1至10个碳原子的烷基或芳基，R2是含1至10个碳原子的烷基，R3是含1至10个碳原子的烷基。
优选的甲基丙烯酸酯具有如下结构
式中R4是含1至10个碳原子的烷基，最优选是甲基。最优选的烷基酯其R2和R3为甲基，因为在相邻酯基转变为酐环时需从聚合物中除去R2和R3，而选择甲基能使产生的挥发性副产物容易从聚合物中除去。
相邻(1-甲基-1-烷基)烷基酯基经加热反应后转变为稳定的六元酐环，化学式B的酯经加热反应后的转变产物如下式所示
式中R4与上述定义相同，n代表能转变为酐环的相邻烷基酯结构单元数。
化学式A的(1-甲基-1-烷基)烷基酯的实例包括丙烯酸1，1-二甲基乙基酯(丙烯酸叔丁基酯)，丙烯酸1，1-二甲基丙基酯(丙烯酸叔戊基酯)，α-丙基丙烯酸1，1-二甲基乙基酯，
α-丁基丙烯酸1-甲基-1-乙基丙基酯，α-苯基丙烯酸1，1-二甲基丁基酯，α-苯基丙烯酸1，1-二甲基丙基酯，(阿托酸叔戊酯)，α-甲基丙烯酸1，1-二甲基乙基酯(甲基丙烯酸叔丁酯)，以及α-甲基丙烯酸1，1-二甲基丙基酯，(甲基丙烯酸叔戊酯)。化学式B的优选甲基丙烯酸酯包括α-甲基丙烯酸1，1-二甲基乙基酯(甲基丙烯酸叔丁酯)，以及α-甲基丙烯酸1，1-二甲基丙基酯(甲基丙烯酸叔戊酯)。
最优选的烷基酯为甲基丙烯酸叔丁基酯，高纯度的市售品可从日本Mitsubishi-Rayon获得，从Monomer，Polyner and Da-jac获得的纯度较低的甲基丙烯酸叔丁酯，如果通过氧化铝和13X沸石层析柱除去甲基丙烯酸和叔丁醇后也可使用。优选的沸石所具有的孔隙度不应小于10，如Zeolite13X，其化学式为Na86(AlO2)86(SiO2)106267H2O
化学式A的烷基酯与另外不能经热转变为酐的酯，特别是甲基丙烯酸异丁酯(α-甲基丙烯酸-3-甲基丙基酯)的混合物，在要求M嵌段具有酯和酐两种官能团时也可被采用。另外，可降低酐转变反应温度和反应停留时间使未反应酯与六元环酐形成混合嵌段。
制备式I-XIII聚合物的方法至少有部分是相当特殊的，因为酯基有可能与聚合物的锂物质发生副反应。在更常见的聚合物例如苯乙烯与1，3-丁二烯嵌段聚合物的制备方法中已有种类繁多的工艺方法。这类制备方法包括通过其中一种类型单体的阴离子聚合生成活性聚合物，随后使另一种类型单体发生聚合。用顺序聚合或采用偶联剂来获得支化的或辐射形聚合物以制备这类嵌段聚合物的方法也是惯用的。在本发明的聚合物制备中，脂族和芳族部分是通过序列方法制备的，而酯嵌段是随后在反应终止或任何偶联剂加入之前最后的聚合工序形成的。
形成式I、II、III、V、VII、VIII、IX或XI聚合物的每一方法中，单体是在金属烷基引发剂，优选为碱金属烷基引发剂存在下通过阴离子聚合法聚合的。此类引发剂在阴离子聚合中的应用是众所周知且是惯用的。特别优选的引发剂是仲丁基锂。
链烯基芳族化合物的聚合作用在非极性烃类溶剂如环己烷中或在极性/非极性溶剂如环己烷与醚如四氢呋喃或乙醚的混合物中进行。适宜的反应温度从20℃至80℃，反应压力应足以使混合物处于液相状态。生成的产物包括含有机金属端基的活性聚(链烯基芳族化合物)嵌段，该有机金属端基可再作进一步聚合。
共轭链二烯的聚合是在所选定的控制聚合方式的溶剂中进行的，当反应的溶剂是非极性时，发生要求量的1，4聚合，而在混合溶剂中存在极性物质时会导致1，2聚合比例的增加。对于由6％至95％1，2聚合所得的聚合物是特别重要的。在1，4聚合情况下，在聚合物链中存在烯属不饱和性会产生顺式和反式构型，产生顺式构型的聚合作用是占主要的。
酯在含有聚合的共轭链二烯的混合溶剂中聚合，聚合温度从-80℃至100℃，优选为10℃至50℃。
接着制备丙烯酸类嵌段或链段，该聚合反应可以通过与质子物质(一般为链烷醇如甲醇或乙醇)反应终止(式I，II，V，VIII和IX)或与偶联剂(一般为二溴甲烷或二乙烯基苯)反应而终止(式III，V和XI)。
与可聚合的单体(如二乙烯基苯)偶联并不能终止聚合反应。在与二乙烯基苯偶联后宜除去锂终止反应，尽管根据需要可在反应终止前在锂的位置上增长更多的星臂。接着，可用众所周知的方法如沉淀或除去溶剂来回收聚合物。
用上述方法制备的聚合物在反应终止前会通过在相邻活性分子上的酯基发生某些偶联，除非活性聚合物链首先用1，1-二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯单元封端。发生偶联的酯约占聚合物重量的10-50％(即使其余的酯未经检查)，这样的偶联常常是适宜的，特别是在酯聚合后对所要求的聚合物结构需要偶联时(式III、V和XI)。
式IV和X聚合物的制备在方法上稍有不同，虽然方法技术一般地说是旧的，在该改进的方法中，共轭链二烯是在官能引发剂如1，3-双(1-锂-1，3-二甲基戊基)苯存在下聚合，以生成带有两个反应性有机金属位置的活性聚链二烯物质。该物质与其余单体反应产生所示的结构。
式VI、XII和XIII聚合物的制备在方法上也是不同的，虽然方法技术一般也是旧的。在该改进的方法中，先制成可视为核心Z的多官能引发剂，其方法是通过活性聚苯乙烯小分子或活性共轭链二烯的小分子的阴离子聚合，并将小分子与二乙烯基苯偶联，以提供许多供进一步聚合的有机金属活性位置。
各B链段或嵌段在任何偶联前所具有的分子量从2,000至500,000，优选为2,000至200,000。各A嵌段在任何偶联前具有的分子量从500至30,000，优选为1,000至20,000。各非偶联M链段或嵌段在其转变为酐前具有的分子量为200至100,000，优选为200至30,000。
关于应用于本发明中式II-XIII的基础聚合物的进一步改性，可将基础聚合物经选择性氢化以减少聚合物中脂族部分的不饱和程度，而实际上不会减少嵌段共聚物中任何芳族部分的芳香碳-碳不饱和程度。但在芳环也需氢化的某些情况下，可用选择性较差的催化剂。
许多催化剂，特别是过渡金属催化剂能对链烯基芳族化合物和共轭链二烯共聚物中不饱和脂族选择性氢化，但是存在M链段或嵌段时能使选择性氢化更为困难。为了使脂族不饱和部分进行选择性氢化，优选采用由可溶性镍化合物与三烷基铝形成的“均相”催化剂。环烷酸镍或辛酸镍是优选的镍盐。虽然该催化剂体系是在没有甲基丙烯酸烷基酯嵌段时用于选择性氢化的一种常用催化剂，而其它的“常用”催化剂不适用于含酯聚合物中共轭链二烯的选择性氢化。
在进行选择性氢化时，基础聚合物可在原反应容器中或经分离后将其溶解在适当的溶剂如环己烷或环己烷-醚混合物中反应，然后将形成的溶液在均相镍催化剂存在下与氢气相接触。氢化温度为25℃至150℃、氢气压力为2.03巴(15psig)至69.95巴(1000psig)。基础聚合物中至少约90％，优选至少98％的脂族部分的不饱和碳-碳键被饱和时可认为氢化己完全，氢化程度可用核磁共振谱测定。在选择性氢化条件下，与氢发生反应的A嵌段单元不超过约5％，优选的百分比甚至更低。经选择性氢化的嵌段聚合物通过传统方法如酸的水溶液洗涤除去残余催化剂、用蒸发或蒸馏法除去溶剂和其它挥发性物质后而回收得到。
本发明聚合物中的酐基是基础聚合物经加热到高于180℃后转化而成的，优选加热温度为220℃至260℃。优选在挤出机中加热，该挤出机中有一脱挥发成分区域，可用来除去当两相邻的酯基结合形成一个酐基时生成的挥发性副产物。
各种转变为酐后的聚合物，它们优选的数均分子量范围(用凝胶渗透色谱法测定)如下优选范围 最优选式最小MWn最大MWn最小MWn最大MWnI 1,000500,000 1,000 100,000II 1,0001,000,0001,000 500,000III 1,0002,000,0001,000 500,000IV 1,0002,000,0001,000 500,000V 1,0002,000,0001,000 1,000,000VI 1,0002,000,0001,000 500,000VII 1,0002,000,00020,000 1,000,000VIII1,0002,000,00020,000 2,000,000IX 1,0002,000,00035,000 2,000,000X 1,0002,000,0001,000 650,000XI 1,0002,000,0001,000 1,000,000XII 1,0002,000,0001,000 1,000,000XIII1,0002,000,0001,000 1,000,000绝对和数均分子量都是用常规的GPC法测定，该法叙述于下面实施例中。
同基础聚合物类似，本发明的聚合物含有极性基团并具有与一般聚合物相同的多种用途。极性聚合物在与工程热塑性材料、沥青组合物、胶粘剂配方、包括供柔性包装材料用的层合胶粘剂、密封腻子、纤维和涂料配方的共混物中，尤其是与以水乳液为基础的涂料的共混物中是非常有用的。适用产品的实例包括粘胶带、标签、移画印花用的胶粘剂以及胶泥。本发明的聚合物与经马来酸酐改性的具有同样效用的聚合物相比，证明其有效地改善了在大气中的耐水解性能。
下面的实施例是对本发明作进一步的说明，但不能认为这是对本发明范围的限制。实施例1 聚(苯乙烯)-聚(甲基丙烯酸叔丁基酯)本实施例是实验室规模合成的具体说明，但其反应条件(即溶剂、温度和反应时间，是与中试规模的生产十分类似的。
2升玻璃反应器中装入1092g无水环己烷、70g无水乙醚和100g经氧化铝柱纯化过的苯乙烯单体。将反应混合物加热到45℃然后预先滴加仲丁基锂以除去含质子的(protic)杂质，在该特别的步骤中需往反应混合物中滴入0.4ml1.44M仲丁基锂。然后加入引发苯乙烯嵌段聚合的理论需要量9.0ml仲丁基锂。
该苯乙烯反应30分钟后使反应混合物冷却到25℃，并将98.6gTBMA(先经13X分子筛后经氧化铝纯化)缓慢地加到活性聚苯乙烯基锂溶液中。使TBMA聚合15分钟，用甲醇终止反应。聚合物用甲醇沉淀，在真空烘箱中干燥至恒重。
嵌段共聚物的组合物经质子核磁共振谱测定含42mol％聚(TBMA)嵌段和58mol％聚(苯乙烯)嵌段。该结果与含42mol％聚(TBMA)和58mol％苯乙烯的理论组合物相一致。GPC分析显示约26％聚(苯乙烯)嵌段是被酯偶联，而不是增长线性酯嵌段。双峰分子量分布的主峰的峰分子量为33,000g/mol(根据聚苯乙烯校正曲线)。GPC与红外检测器联用装置测得1724cm-1处吸收表明主峰主要为TBMA单元，而偶联峰估计含约1-2％(重量)的TB-MA。聚合过程形成的产物可认为是线性二嵌段S-TBMA，这是主要产物偶联产物S-(短嵌段TBMA)-S加入端封剂如二苯基乙烯能大大阻滞偶联副反应，这在甲基丙烯酸酯的聚合技术中是众所周知的。可由下面的实施例(实施例2)予以说明。实施例2 聚(1，3-丁二烯)-聚(TBMA)的合成按实施例1相同的基本实验过程，以1，3-丁二烯代替苯乙烯作为第一嵌段，所采用的反应剂如下环己烷1500ml乙醚，70g1，3-丁二烯，96g
仲丁基锂(S-Buli，1.44M)，6.67ml1，1-二苯基乙烯，1.76mlTBMA，19g。
在45℃下使丁二烯反应45分钟，聚合成丁二烯嵌段(BD嵌段)，加入二苯基乙烯(DPE)反应并搅拌90分钟，得到DPE封端的深红色聚合物。加入TBMA聚合15分钟，然后用甲醇终止反应。
GPC分析显示具有峰分子量约16,000g/mol的一个单峰，NMR确证了该组合物。实施例3 聚(TBMA)热解形成酐酯热解转变为酐可用多种手段来实现。如具有代表性的聚合物加工装置象挤出机、注塑机或类似Braebender的熔融混合器，工作温度约高于180℃并可满足热转变反应所需时间。此外，含甲基丙烯酸酯嵌段的共聚物能与商业配方中各成分相混合，混合后加热转变为酐以供配方使用。其实例有热熔性胶粘剂配方或聚合物与沥青的共混物。
本特殊实施例中本发明人采用Minimax熔融混合器。将聚合物喂入保持在230℃的机筒中，熔化的聚合物于挤出前在机筒中停留约15秒种。在本实施例中15g聚(TBMA)(Mn＝20,000g/mol)需重复三次通过该设备使聚合物完全转变为酐式结构。当酯羰基1724cm-1吸收峰消失，同时伴随酐的1802.1cm-1和1760.8cm-1吸收峰出现说明已基本完成转变。13CNMR显示(以TBMA骨架的甲基和叔丁基的甲基的比率计)其转化率为94％。实施例4 嵌段三元共聚物的制备整个阴离子聚合过程是在惰性气氛条件下于3加仑高压釜反应器中进行的。环己烷、乙醚、苯乙烯和1，3-丁二烯都经氧化铝和分子筛填充柱洗提纯化。聚合分四步进行。第一步，将2.67kg(5.88lbs)环己烷，0.13kg(0.28lb)苯乙烯单体和0.89kg(2.05lb)乙醚装入反应器中，接着滴加仲丁基锂直到出现稍许放热为止，此后加入全部引发剂。用作引发聚合的全部仲丁基锂为317.0ppm。引发温度为25.2℃，使第一步反应进行30分钟。第二步，将0.64kg(1.42lb)1，3-丁二烯单体加到活性聚合物溶液中并在25℃下聚合约40分钟。第三步，再加入0.13kg(0.28lb)苯乙烯聚合30分钟。最后一步加入0.18kg(0.41lb)甲基丙烯酸叔丁基酯单体，于25℃下在不到1分钟内完全聚合。用GPC和碳核磁共振谱对聚合物进行分析。GPC分析显示出双峰分布，其主峰分子量为83,000g/mol，较小的第二峰分子量为156,000g/mol，峰面积分别为71％和29％。第一峰的峰分子量86000说明是S-B-S-TBMA，第二峰是偶联产物S-B-S-TBMA-S-B-S。偶联极可能是由于聚合物-锂与TBMA羰基的副反应所引起的。
用GPC与红外检测器联用装置在1724cm-1处作辅助分析表明第一GPC峰含TBMA的大部分，但也观察到偶联产物有较弱的信号，说明它也含TBMA单元。GPC显示其分子量(以聚苯乙烯为参比)为125,000g/mol，13C NMR分析得到该组合物含16mol％苯乙烯、36mol％1，2加成丁二烯、40mol％1，4加成丁二烯和8mol％甲基丙烯酸酯。该主体聚合物溶液直接用于如实施例5所述的氢化反应。实施例5 嵌段三元共聚物的氢化实施例4制备的嵌段三元共聚物在以三乙基铝还原的辛酸镍所组成的催化剂存在下进行氢化。在本特例中镍与铝的比例为1∶2.3，催化剂的总用量为105ppm(以镍计)，并分为三份，第一分为总量的25％，第二份为总量的25％，第三份为总量的50％。在聚合物溶液的温度缓慢上升到35℃时加入第一份催化剂，上升到55℃时加入第二份催化剂，在90℃时加入第三份催化剂。用NMR谱测定的转化率列于表1，残余不饱和度测定为每克聚合物0.25meq双键。
表1 实施例5时间-转化率数据转化率(％) 经过时间(分)81.5 1595.9 5096.8 8597.3 12097.4 150实施例6 嵌段三元共聚物中酯的热解按实施例3所述的同样的方法，将15g嵌段三元共聚物、苯乙烯-氢化后的丁二烯-苯乙烯-TBMA(嵌段分子量为7000-36000-7000-5000)在250℃下熔融混和并重复三次通过熔融设备，酯又是完全转变为酐。实施例7 苯乙烯-异戊二烯一甲基丙烯酸叔丁基酯聚合物。
将676.1g苯乙烯加入3780.5g环己烷中制成15.2％经处理的苯乙烯的环己烷溶液，使反应器升温到30℃，用S-Buli引发剂滴入苯乙烯溶液中(以清除残留的催化剂极性毒物)，到某个温度终点(需8ml引发剂溶液)。然后加入0.625gmole S-Buli，以引发苯乙烯聚合达到理论的峰分子量10,800。实际达到的峰分子量为11,070。在50℃下按计算的苯乙烯反应活性半衰期为8进行苯乙烯聚合。将反应器温度控制装置的控温点调整到30℃并使溶液冷却。
将568.9g的异戊二烯加入3573.4g环己烷中制成13.7％经处理的异戊二烯的环己烷溶液并装入第二个反应容器中。使反应器升温到30℃将S-Buli引发剂滴加到异戊二烯溶液中，到某个温度终点(需8ml引发剂溶液)。然后将第一个反应器中296.0g聚苯乙烯基锂溶液转移到第二个反应器中以引发异戊二烯链增长，制成合适的S-I二嵌段。在55℃下按计算的异戊二烯反应活性半衰期为8进行异戊二烯反应。将反应器冷却到30℃。然后将61.7g处理过的TB-MA单体快速加到聚苯乙烯-聚异戊二烯锂溶液中，该步骤在计算的异戊二烯反应活性半衰期为11时或者在99.9％异戊二烯转变为聚异戊二烯时进行。在30℃下使TBMA聚合10分钟后终止反应。
将第二个反应器中所含的全部4080g聚合物溶液转移到氢化器中，加入1400g环己烷使聚合溶液固体量降低到15％至11.2％。将氢化反应器温度调整到45℃，并充氢气加压到52.7巴(750psig)。把总量为1.09g镍催化剂加到聚合物溶液中以完成不饱和键的氢化作用。氢化反应在80℃和56.2巴至59.6巴(800至850psig)氢气压力下进行。在80℃下保持3小时后残余不饱和键降低到0.21meq/g，让反应在80℃下再进行1小时然后停止反应。最后残余不饱和键达0.13meq/g(用臭氧滴定)。
镍催化剂可在1％磷酸存在下于慢速搅拌的容器中与氧反应后被氧化除去。头两次洗涤的搅拌速率为70rpm而后两次洗涤为180rpm，四次酸洗周期共60分钟。胶泥状物在加入抗氧化剂前用氨水中和。用热水絮凝的方法将制得的聚合物从溶剂中分离出来。该聚合物的酯基于250℃的挤出机中经25秒热转变为酐前具有下列组成实施例7的分析数据(S-I-TBMA)1H NMR苯乙烯＝7.06(wt)％异戊二烯(1，2)＝0.49(wt)％异戊二烯(3，4)＝4.81(wt)％
异戊二烯(1，4)＝75.55(wt)％TBMA＝7.9(wt)％IRGANOX1010(抗氧化剂)＝3.9(wt)％残余溶剂＝0.29(wt)％对氢化的S-I-TBMA作1HNMR转化率＝99.9％残留不饱和度＝0.02Meq/g双峰分布，偶联的S-I-(TBMA)-I-S30.8％主峰的Mw/Mn＝1.47峰分子量(相对于聚苯乙烯)＝417,840g/mol实施例8低分子量、远螯的TBMA-EB-TBMA在玻璃聚合瓶中混合2.43g二异丙烯基苯(DIPB)、15g环己烷和0.02g二乙基甘醇二甲醚以制备双官能引发剂。将该溶液加热到约50℃，首先用S-Buli滴加到DIPB溶液中直到持续出现微绿色，然后加入全部15.85gS-Buli，使反应进行60分钟，将深红色二锂化合物冷却到室温并将其装入小型压力容器中。
在2升玻璃反应器中首先装入1153g环己烷和70.2g乙醚，然后从压力容器中取出60g1，3-丁二烯加入反应器中，并滴入12％S-Buli直到观察到因放热而升温0.5℃为止。将单体溶液加热到45℃并加入双官能引发剂开始聚合，让聚合反应进行45分钟。然后在烷基酯加入之前，加入10.82g1，1-二苯基乙烯于活性链的两端。封端反应进行90分钟，使聚合胶泥状物缓慢冷却到约30℃。此时加入6.0g甲基丙烯酸叔丁基酯，其颜色由红色快速变为微黄色。反应进行15分钟后用过量的甲醇终止反应。氢化、催化剂抽提及产物的分离按上述实施例所述方法进行。
权利要求
1.一种制备聚合物的方法，它包括下列步骤将共轭链二烯和/或链烯基芳族化合物进行阴离子聚合，形成活性聚合物分子；将(1-甲基-1-烷基)烷基酯阴离子聚合，在活性聚合物分子上形成相邻的酯结构单元；回收聚合物分子；及加热聚合物分子使相邻的酯基转变为酐环。
2.权利要求1的方法，其中活性聚合物分子包括1，3-丁二烯或异戊二烯，(1-甲基-1-烷基)烷基酯是甲基丙烯酸叔丁基酯或丙烯酸叔丁基酯。
3.权利要求2的方法，其中活性聚合物分子包括1，3-丁二烯，(1-甲基-1-烷基)烷基酯是甲基丙烯酸叔丁基酯。
4.权利要求2的方法，该方法还包括在加热聚合物形成酐环前使聚合物分子中脂族不饱和键氢化的步骤。
5.权利要求1的方法，其中聚合物分子被加热到至少180℃并经足够的时间，使酯基基本上完全转变为酐基。
6.权利要求5的方法，其中聚合物分子是在通过一台装有脱挥发性成分部件的挤出机时被加热的。
7.由聚合的共轭链二烯和/或链烯基芳族化合物结构单元和六元酐环所组成的聚合物分子。
8.由聚合的共轭链二烯和/或聚合的链烯基芳族化合物嵌段和含有至少一个六元酐环的嵌段所组成的嵌段共聚物。
9.权利要求7和8的聚合物分子，其中酐环具有以下的结构
且聚合物分子包含1，3-丁二烯或异戊二烯。
10.权利要求9的聚合物分子，该分子还包含氢化的1，3-丁二烯或异戊二烯。
11.权利要求10的聚合物分子，该分子还包含聚合的苯乙烯单元。
12.权利要求11的聚合物分子，该分子由苯乙烯一氢化丁二烯-苯乙烯-酐环嵌段结构所组成。
13.权利要求12的分子，其中各嵌段基本是均聚物。
14.权利要求13的嵌段聚合物，该聚合物包括聚合的共轭链二烯嵌段，以及包含至少一个酐环的嵌段，酐环的结构为
15.权利要求14的嵌段聚合物，该聚合物还包括选择性氢化的1，3-丁二烯嵌段。
16.权利要求15的嵌段聚合物，该聚合物还包含由1,000至2,000,000的数均分子量。
17.权利要求16的嵌段聚合物，其中嵌段共聚物具有苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯-酐环结构，并且10％至50％(重量)的嵌段共聚物是偶联的。
全文摘要
由经阴离子聚合的单体如丁二烯或苯乙烯和相邻的(1-甲基-1-烷基)烷基酯单元如甲基丙烯酸叔丁基酯组成的聚合物，以及经选择性氢化后的该聚合物衍生物，经加热到至少180℃使相邻酯单元转变为稳定的酐环。
文档编号C08F287/00GK1078238SQ9310566
公开日1993年11月10日 申请日期1993年5月6日 优先权日1992年5月8日
发明者D·A·杜波伊斯 申请人:国际壳牌研究有限公司