专利名称：聚合物水分散体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种最终聚合物水分散体系，其固体体积浓度(固体体积＝固体质量除以固体密度)至少为50％(体积)，它可以通过在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下，在聚合釜中加入至少一种起始聚合物I的起始分散体系I和至少一种起始聚合物II的起始分散体系II的情况下，至少一种可自由基聚合的单体进行自由基水乳液聚合获得，条件是a)起始聚合物I存在于至少一种起始水分散体系I中，其形式为在分散的起始聚合物粒子中，≤50nm的非零粒径粒子至少占其总量的1％(重量)，粒径≥300nm的至少占65％(重量)，b)所述至少一种起始聚合物I的用量占至少一种可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量的2-60％(重量)，c)所述至少一种起始聚合物II的用量至多占至少一种可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量的15％(重量)，d)在自由基水乳液聚合开始之前，聚合釜中所述起始水分散体系I的初始加入量为零，e)所述起始水分散体系II在自由基水乳液聚合开始之前就全部加入聚合釜中，f)在自由基水乳液聚合开始之前，聚合釜中用于聚合的所述至少一种单体的初始加入量为零，g)从自由基水乳液聚合开始起，全部所述至少一种单体的加入方式为在任何时候，已经加入聚合釜中的全部单体的聚合转化率至少为80mol％时再补加，h)自由基水乳液聚合开始后的任何时候，已经以至少一种起始水分散体系I的形式加入聚合釜中的起始聚合物I的粒子摩尔数与已经加入聚合釜中的用于自由基聚合的至少一种单体的摩尔数的比值V的范围为≥0至10，比值V与以至少一种起始水分散体系I的形式加入的全部起始聚合物粒子的摩尔数与用于自由基聚合的全部单体的摩尔数的比值是一致的，i)至少一种起始水分散体系I全部加入后，再将至多为用于自由基聚合的单体总量的20mol％的额外单体加入到聚合釜中，j)加入的起始水分散体系I至少含1-6％(重量)表面活性物质(基于其中起始聚合物I的含量计)，k)加入的起始水分散体系II至少含1-6％(重量)表面活性物质(基于其中起始聚合物II的含量计)，l)最终的聚合物水分散体系含1-6％(重量)表面活性物质(基于可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量计)，m)从自由基水乳液聚合开始起，任何时候聚合釜中所含表面活性物的量减去j)k)述及的加入聚合釜中的表面活性物质的最小量，得到的差值小于5％(重量)(基于已经加入聚合釜中的单体量计)，n)自由基聚合引发剂的总用量为基于用于自由基聚合的单体的总量的0.1-5％(重量)，并且在自由基水乳液聚合过程中，以下述方式加入聚合釜中使自由基水乳液聚合继续至用于聚合的单体总量的转化率至少为90mol％。
本发明还涉及制备这种最终聚合物水分散体系的方法，及其作为粘结料和制备涂层以及粘结点的材料的用途。
聚合物水分散体系是由聚合物粒子作为分散相分散于水分散介质中构成的体系。
随着溶剂的挥发，聚合物溶液形成聚合物薄膜。聚合物水分散体系中水分散介质也具有相同的行为，这就是为什么聚合物水分散体系广泛地用作粘结料的原因，例如，用作涂料或皮革涂覆物。
聚合物水分散体系中聚合物的含量高是有利的，这是因为，一方面较低比例的水分散介质能减少将其蒸发所需的能量，例如用于成膜或制备聚合物粉末时，另一方面用较少的水相作为载体介质可以贮存和运输较多的有用聚合物。
但是，这也有不利的地方，因为随着聚合物的体积浓度增加(美国专利申请US-A-4,130523)，制备聚合物水分散体系存在一些问题。例如，流动阻力(粘度)增加，这增加的粘度不仅使除去反应热变得困难，而且水分散体系的处理难度也加大；其次，由于热力学稳定性的原故，分散的聚合物粒子的结块倾向增加。产生的絮凝物[a)微块或微粒；用常用的过滤方法不能除去；b)大块或凝块；用常用的过滤方法可以除去]尤其会影响聚合物水分散体系的成膜，因而通常是有害的。
根据聚合物水分散体系流动阻力的研究，在相同的固体含量情况下，粒径分布宽(多分散)的通常比粒径分布窄(在极端情况下是单分散)的流动阻力低。此外，在相同固体含量情况下，粗粒聚合物水分散体系比细粒聚合物水分散体系的流动阻力要小。
欧洲专利申请EP-A-129699公开了一种制备聚合物水分散体系的方法不饱和单体采用常规方法并在聚合釜中加入起始聚合物的水分散体系进行自由基水乳液聚合，所述起始聚合物的水分散体系的加入方式为在单体的聚合过程中，形成的乳液聚合物的平均粒径是起始聚合物的水分散体系的两倍之后开始添加，在已经共聚的单体达到其总量的40％(重量)之前结束添加。实际上，起始聚合物的水分散体系的添加时间不宜拖得太长，最好一次加入。
这样获得的聚合物水分散体系的缺点是当固体体积浓度大于50％(体积)时，它们的流动阻力不能完全令人满意，并且按照实施例，固体体积浓度局限于小于65％(体积)的范围。
美国专利申请US-A-130523公开了一种制备聚合物水分散体系的方法将聚合过程中已经形成的聚合物水分散体系连续地移出反应区，贮存，然后再作为起始聚合物分散体系加入反应区。该方法的缺点是不适合工业化生产。
美国专利申请US-A-3424706公开了一种至少含70-97％(重量)的偏氯乙烯作为共聚单元的聚合物的水分散体系的制备方法在添加起始聚合物的水分散体系的情况下进行单体聚合。所述参考文献特别提到将欲聚合的单体与起始聚合物的水分散体系相互混合，然后将该混合物加到已装有初装料的聚合釜中。
该方法的缺点是它限定了单体混合物主要含偏氯乙烯。此外，按说明实施例，用这种方法获得的聚合物水分散体系不仅当固体体积浓度大于50％(体积)时其流动阻力不能令人满意，而且在仍保持令人满意的可流动状态下，固体体积浓度所能达到的上限也不能令人满意。
本发明的目的是提供固体体积含量高但流动阻力低和絮凝物含量少的聚合物水分散体系，该体系可用简单的、适于工业化生产的、可再现的方法制得，并且不局限于特定单体。
我们发现本文开头所定义的最终聚合物的水分散体系可以达到这一目的。
很明显，本发明的主题并不局限于主要或仅仅由囟乙烯和/或偏囟乙烯组成的单体混合物的自由基水乳液聚合，尽管通常已知的事实是如果单体不是囟乙烯和/或偏囟乙烯，分散相的开发是很复杂的事。
因而，本发明方法适宜的可自由基聚的单体首推一乙烯基不饱和单体如烯烃，例如乙烯；芳乙烯单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；囟乙烯和偏囟乙烯如氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯醇和含1-18个碳原子的一羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；最好含3-6个碳原子的α，β-一乙烯基不饱和-元和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常含1-12个、优选1-8个、特别是1-4个碳原子的烷醇生成的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、马来酸二甲酯或马来酸正丁酯；α，β-一乙烯基不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈，以及含4-8个碳原子的共轭二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯。述及的单体通常作为主单体，通常其比例基于自由基水乳液聚合中用于聚合的单体总量计大于50％(重量)，那些自身聚合通常形成高水溶性均聚物、而均聚物又包括在聚合物中的单体只作为改性单体，其用量基于聚合用单体的总量计小于50％(重量)，通常为0.5-20％，优选的为1-10％(重量)。
这类单体的例子有含3-6个碳原子的α，β-一烯基不饱和一元和二元羧酸及其酰胺，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸及其水溶性盐还有N-乙烯吡咯烷酮。聚合物中通常也包含能提高最终聚合物水分散体系形成的薄膜的内强度的单体，该类单体用量较少，基于用于聚合的单体总量计通常为0.5-10％(重量)，这类单体通常含环氧基、羟基、N-羟甲基、羰基或至少两个非共轭烯类不饱和双键。其例子有含3-10个碳原子的α，β-一乙烯基不饱和羧酸的N-羧烷基酰胺，以及所述羧酸与含1-4个碳的醇形成的酯，其中N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺是特别优选的，二乙烯基单体，二亚乙烯基单体和二烯基单体。特别适宜的是二元醇与α，β-一烯基不饱和一元羧酸生成的二酯，其中优选的酸依次是丙烯酸和甲基丙烯酸。含两个非共轭烯类不饱和双键的这类单体的例子有烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯和三烯丙基三聚氰酸酯。特别重要的还有甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟烷酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟乙酯，正羟丙酯或正羟丁酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯。聚合物还可以包括少量的分子量调节剂，通常为0.01-2％(重量)(基于用于聚合的单体计)，所述分子量调节剂如叔十二烷基硫醇和3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷。这类物质最好与聚合用单体混合后加入反应区。
适宜的表面活性物质不仅包括自由基水乳液聚合常用的保护性胶体，而且包括乳化剂。适宜的保护性胶体是聚乙烯醇、纤维素衍生物和含乙烯吡咯烷酮的共聚物。关于适宜的保护性胶体的详细介绍见Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie，Volume XIV/l，Makromolekulare stoffe，Georg Thiem Verlag，Stuttgart，1961，411页至420页。当然也可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。只使用分子量低于1000的乳化剂作为表面活性物质是优选的，这是相对于只使用保护性胶体而言。它们可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。当然，如果使用表面活性物质的混合物，则各组分之间必须相互相容，如果存在任何怀疑，可以事先做一些初步试验进行证实。总的来讲，阴离子乳化剂与非离子乳化剂能够相互相容。阳离子也一样，但是阴离和阳离子乳化剂通常是互不相容的。常用乳化剂的例子有乙氧基化一、二和三烷基苯酚(环氧乙烷值3-50，烷基C4-C9)、乙氧基化脂肪醇(环氧乙烷值3-50，烷基C8-C36)以及下述物质的碱金属盐和铵盐烷基硫酸盐(烷基C8-C12)、硫酸乙氧基化烷醇(环氧乙烷值4-30，烷基C12-C18)单酯和硫酸乙氧基化烷基化烷基苯酚(环氧乙烷值3-50，烷基C4-C9)单酯，烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)。其它适宜的乳化剂见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume XIV/l，Makromolekulare Stoffe，Georg Thiem Verlag，Stuttgart，1961，192页-208页。
特别适宜的表面活性物质是通式I所示的化合物
式中R1和R2各自是氢或C4-C24烷基，但不同时是氢，X和Y各自是碱金属或铵离子。式I中，优选的R1和R2各自是含6-18个碳原子，特别是含6、12和16个碳原子的线型或支链烷基或氢，但R1和R2必须不同时是氢。X和Y各自是钠、钾或铵离子较好，其中钠是优选的。特别优选的化合物是其中X和Y各自是钠、R′是含12个碳原子的支链烷基、R2是氢或R′的式I化合物。通常使用含50-90％(重量)一烷基化产物的技术级混合物，例如Dowfax 2A1(the Dow Chemical Company的品种)。在本发明方法中，化合物I作为表面活性物质单独使用较好，与乙氧基化脂肪醇(环氧乙烷值3-50，烷基，C8-C36)混合使用更好。化合物I是周知的，例如见美国专利申请US-A-4,269749，并且可以从市场上买到。本发明的最终聚合物水分散体系的含量基于最终聚合物的量计最好为1-3％(重量)的表面活性物质。
适宜的自由基聚合引发剂是指那些能够引发自由基水乳液聚合的全部引发剂。不仅包括过氧化物，例如碱金属过二硫酸盐，而且包括偶氮化合物。使用至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或过氧化氢组成的混合体系是优选的，例如，叔丁基过氧化氢和羟甲烷亚磺酸的钠盐或者或者过氧化氢和抗坏血酸，特别优选的是其中加入了少量可溶于聚合介质、其金属成分能以多价状态存在的金属化合物的混合体系，例如抗坏血酸/离子(II)硫酸盐/过氧化氢，虽然通常使用的是羟甲烷亚硫酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠而不是抗坏血酸，通常使用的是叔丁基过氧化氢或过二硫酸碱金属盐和/或过二硫酸铵而不是过氧化氢。通常使用的是水溶性Fe/V盐的混合物而不是水溶性离子(II)盐。自由基引发剂体系的用量基于聚合用单体的总量计为0.1-2％(重量)较好。
在本发明自由基水乳液聚合过程中，自由基引发剂体系加入聚合釜的方式对于本发明方法的成功是不很重要的。引发剂体系不仅可以在聚合开始前全部加入聚合釜中，而且可以根据其消耗速度，在自由基水乳液聚合过程中，连续地或分次加入。具体选择时不仅要考虑引发剂体系的化学性质，还要考虑反应温度。
同样，聚合压力和聚合温度也不重要。总的来讲，温度在室温到100℃之间，优选的是在50-95℃之间。加压或减均可以，聚合温度也可以超过100℃，事实上可以高达130℃。挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯最好在加压下进行聚合。为了控制聚合介质的PH，可以在自由基水乳液聚合过程中加入氨或硫酸。其它辅剂还有乙二胺四乙酸的钠盐。
所述适宜于本发明自由基水乳液聚合的可自由基聚合的单体以及聚合引发剂、分子量调节剂和PH调节剂，不仅可以用于制备最终的聚合物水分散体系，而且可以用于制备起始聚合物I、II和起始分散体系，虽然用于制备起始水分散体系I、II的单体、调节剂和引发剂可以与制备本发明最终分散体系所使用的相同，但也可以不同。用于制备起始水分散体系I、II的表面活性物质的情况与上述情况类似，因为，在本发明方法中，至少有1-6％(重量)的表面活性物质，基于起始聚合物I和II的量，最终包含在最终聚合物水分散体系中，而这些物质本来就是起始水分散体系I、II的成分。表面活性物质的用量总的来讲取制备稳定的起始水分散体系I、II所需的最小量。聚合压力和聚合温度的情况也与上述情况类似。
按本发明添加的至少一种聚合物I的起始水分散体系I中，起始聚合物I以分散的起始聚合物粒子形色存在，其中≤50nm的非零粒径粒子占聚合物总量的1％(重量)，粒径≥300nm的粒子占65％(重量)，该体系可用简单的方法获得，例如，将含重均粒径dw＝50nm、优选20-50nm的起始分散聚合物III的细粒基本单分散的起始水分散体系与含相应比例的粒径≥300nm的起始分散聚合物IV的粗粒起始水分散体系IV一起加入，所谓的一起加入也可以通过将起始分散体系III、IV分别加入聚合低釜中来实现，这样只是在聚合釜中它们才混合成为起始水分散体系I。
总的来讲，起始水分散体系I的粒径≤2000nm。
起始水分散体系III可用常规方法获得。适宜的方法例如见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume E 20，Part I，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987，248页-268页。如果固体含是20-40％(重量)，该值是优选的，则起始分散体系III可以用很简单的方法获得。例如，在较低温度下，将水相、单体、自由基引发剂[通常为0.1-5％(重量)，基于起始单体的量]和表面活性物质[通常为10-50％(重量)，基于起始单体的量]一起混合，然后将混合物加热至聚合温度进行聚合(随着表面活性物质用量的增加，粒径dw通常减小。另一种方法是，初次加料几乎包括全部成分，但是部分引发剂可以在物料已加热至反应温度后并维持在该温度时连续补加。
同样，本领域普通技术人员按照已知的方法可以制得起始分散体系IV。该体系的制备方法与起始分散体系III基本相同，不同的是相对单体而言，表面活性物质的用量一般只为1-5％(重量)。优选的起始分散体系IV是粒径分布宽的那些。例如，起始聚合物IV，粒径小于300nm的至少占25％(重量)。DE-A-4213965(0.Z.0050/43182)和DE-A-4213967(0.Z.0050/43184)中的最终聚合物水分散体系是特别适宜的起始分散体系IV。通常，起始分散体系IV的固体含量约为50％(重量)。
起始分散体系III和IV最好按下述量一起添加得到的起始水分散体系I中，外零粒径≤50nm的部分不超过起始聚合物I的总量的10％。
使用起始水分散体系II不是必须的，但有其技术优势。因而，对起始分散体系II设有特别的要求。粒径分布布广的起始聚合物水分散体系II是优选的，这一点与起始水分散体系I是一样的。当然，也可以就在真正实施本发明方法的聚合釜中，事先制备本发明使用的起始水分散体系II，例如，在该聚合釜中将不同的聚合物分散体系混合(这是一种制备粒径分布广的起始水分散体系II的简单方法)和/或进行自由基水乳液聚合。
在后一种情况下，本发明的方法和制备起始分散体系II的方法可以顺利合并，具体地说，当使用液流加入法制备起始水分散体系II时，其中部分聚合物原料作为初装料加入，并加热至聚合温度，然后，剩余部分一起以液流方式或各组分分别加入正在聚合的聚合釜中。如果起始分散体II主要包含的只是粒径≤50nm的聚合物粒子，那么起始聚合物II的优选加入量为≤5％(重量)，特别优选的为2-5％(重量)，基于可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II的形式加入起始聚合物I、II的总量。
当然，在本发明自由基水乳液聚合过程中，不仅单体的组成可以改变，而且起始水分散体系I也可以改变。此外，加入方式不仅可以采取分步进行的方法，也可以通过梯度方法连续加入。聚合用单体与起始水分散体系I最好按下述关系加入在本发明水乳液聚合开始后的任何时间里，V是在＞0到5的范围内。连续加入的方式对于聚合用单体和起始水分散体系I均是优选的。特别推荐的是聚合用单体和起始水分散体系I连续添加，并且同时开始、同时结束。此外，聚合用单体最好按下述方法加入到反应区在任何时，已经加入聚合釜中的单体的转化率至少为90％(摩尔)，特别优选的为98％(摩尔)。聚合用单体可以直接加入，也可以事先乳化在水相中。如果制备固体体积含量特别高的最终聚合物水分散体系，聚合用单体最好直接加入。
自由基引发剂最好与聚合用单体同时添加。它可以以液流方式单独加入，也可以例如与起始水分散体系I混合后加入。
本发明自由基水乳液聚合的引发可以按下述方式进行，例如将聚合用单体加入已含有引发剂的初装料中，加热至聚合温度后进行，如果已加热至聚合温度的初装料中不合任何引发剂，则通过边加引发剂边加单体来进行。
从本发明自由基水乳液聚合开始起，如果添加到聚合釜中的表面活性物质的量超过了至少一种起始水分散体系I所要求的最小量，则该添加最好按下述方法进行从自由基水乳液聚合开始起，任何时候聚合釜中所含表面活性物质的量减去j)、K)述及的加入聚合釜中的表面活性物质的最小量，得到的差值小3％(重量)、基于已经加入聚合釜中的单体量。该添加最好与单体的添加同时进行。
起始聚合物I的用量占可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合I、II的总量的2-10％(重量)是优选的，按同样的表达方法，聚合用单体的用量至少为40％(重量)是优选的，至少为80％(重量)是最优选的。
本发明聚合方法结束后，混合物在保持聚合温度的条件下再搅拌数小时。随后通常进行剩余单体的去除、调节PH或者其它的后稳定方法，包括随后添加表面活性物质。当然，通常是以液流方式分别加入的物料，也可以相互混合后立刻加入聚合釜中。
优选的最终聚合物构成如下70-100％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含1-12个碳原子的烷醇的酯和/或苯乙烯或 70-100％(重量)苯乙烯和/或丁二烯或 70-100％(重量)氯乙烯和/或偏氯乙烯其中丙烯酸酯类是最优选的，并最好包括下述单体组成70-99％(重量)至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含1-8个碳原子的烷醇的酯，1-5％(重量)丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，和0-25％(重量)乙酸乙烯酯、苯乙烯或其混合物。
本发明自由基水乳液聚合使得用简单的方法生产粒经分布宽的最终聚合物水分散体系成为可能，所述粒经分布特征如下5-30％(重量)的最终聚合物≤200nm10-40％(重量)的最终聚合物≤300nm20-45％(重量)的最终聚合物≤400nm25-50％(重量)的最终聚合物≤500nm
30-65％(重量)的最终聚合物≤600nm50-90％(重量)的最终聚合物≤700nm80-99％(重量)的最终聚合物≤800nm100％(重量)的最终聚合物≤1000nm可以推想，这种比率的粒径分布有利于降低本发明最终聚合物水分散体系的流动阻力，它通常具有牛顿流体特征。粒径分布的测定在分析用超离心机上用耦合PSD技术进行(见W.Machtle，AngewandteMakromolekulare Chemie 162 (1988)，35-42(No.2735))；同样地，粒径分布较窄的起始分散体系中，粒子尺寸的测定用分析用超离心机进行(cf.W.Machtle，Makromolekulare Chemie 185(1984)，1025-1039)。当固体体积浓度低于50％(体积)时，粒径分布对流动阻力的影响逐渐减少。本发明的最终了聚合物水分散体系一般采用工业上已经能够实施的方法就能制得，所述体系的固体浓度可以高达75％(体积)，并具有令人满意的再生产性，不含絮凝物。
本发明最终聚合物水分散体系显示出优良的性质，当其体积浓度高于65％(体积)时尤其明显，这就是为什么这种最终聚合物分散体系是优选的原因，它们通常适宜于用作粘结料，并且用作制备涂层和粘结点的材料，为了达到这些目的，可以将它们再与常规助剂如或膜助剂、填料或增塑剂混合。
实施例1起始分散体系III的制备SIIIa)51.2Kg水，0.4Kg浓度为30％(重量)的H2O2水溶液，20.0Kg丙烯酸正丁酯，和18.8Kg浓度为45％(重量)相当于Dowfax
2A1的表面活性物质的水溶液室温下，将上述物料的混合物与50％(重量)的下面将要定义的进料液流混合，后者引发聚合，然后升温。达到反应温度53℃后，将剩下的另一半进料液流用30分钟的时间连续地加入反应釜中，同时保持恒温。这样获得的起始水分散体系IIIa)的固体含量为30.1％(重量)，重均粒径为31.8nm，粒径分布基本单分散。
进料液流4.0Kg水0.2Kg抗坏血酸和0.01Kg离子(II)的硫酸盐S(IIIb) 65.4Kg水25.0Kg丙烯酸正丁酯和22.25Kg浓度为45％(重量)的相当于Dowfax2A1的表面活性物质的水溶液室温下，首先将上述物料的混合物与0.0625Kg抗坏血、0.005Kg离子(II)的硫酸盐和2Kg水的溶液相混合，然后在3分钟时间内与2Kg水的溶液相混合，然后在3分钟时间内与2Kg水和0.65Kg浓度为30％(重量)的过氧化氢水溶液的混合物相混合。然后在52℃恒温1小时。混合物冷至室温，随后加入0.05Kg抗坏血酸的1Kg水的溶液，再搅拌2小时。
得到的起始水分散体系IIIb)的固体含量为30.2％(重量)，实质上单分散的粒径分布，重均粒径dw为32nm。
实施例2起始分散体系IV的制备SIVa)324g水
1.8g抗坏血酸0.024g离子(II)的硫酸盐12g浓度为10％(重量)的硫酸水溶液和30g液流II将上述物料的混合物加热至85℃，然后连续地与剩余液流II和液流I按下表混合(同时开始)，边混合边维持85℃恒温液流I2％(重量)在15分钟内加入，然后4％(重量)在15分钟内加入，然后剩余的94％(重量)在18分钟内加入。剩余液流II在240分钟内加入。
最后，用浓度为25％(重量)的氨水溶液调节水分散介质PH至5.8。液流I494g水2352g丙烯酸正丁酯48g甲基丙烯酸，0.6g抗坏血酸，和137g浓度为35％(重量)的硫酸乙氧基化异辛基苯酚(环氧乙烷值25)半酯的水溶液液流II300g水12g过硫酸钠。
这样得到的起始水分散体系IV a)的固体含量为66.4％(重量)，粒径分布如下23％(重量)≤300nm和77％(重量)≥300而≤1000nm。SIVb) 22.63g液流II，42.00g液流III，和300g水将上述物料的混合物加热至85℃，然后边恒温边连续地与液流I(4％(重量)在30分钟内加入，然后剩余部分(96％(重量))在3小时内加入)和剩余液流III(在4小时内加入)混合(同时开始)。从开始添加液流I算起，30分钟后开始连续添加剩余液流II，在3小时内加完。液流I1710g丙烯酸正丁酯，250g甲基丙烯酸甲酯，40g甲基丙烯酸，1g叔十二烷基硫醇，50g浓度为20％(重量的乙氧基化脂肪醇(C16-C18，环氧乙烷值18)的水溶液，100g浓度为20％(重量)的相当于Dowfax 2A1的表面活性物质的水溶液，8g浓度为25％(重量)的氨水溶液，和200g水。液流III10g过硫酸钠的200g水的溶液。
这样获得的起始水分散体系IV b)的固体含量为61.1％(重量)粒径分布如下6％(重量)≤300nm94％(重量)＞300nm而≤500nm。
实施例3本发明最终聚合物水分散体系的制备Fa)将起始水分散体系II a)作为初装料加入已装有1/4液流I的聚合釜中，然后加热至85℃。然后在此温度恒温，并将剩余液流I和液流II、III连续地加入反应釜中，在2小时内加完，同时开始同时结束。随后在85℃下再搅拌1小时。液流I1150g实施例2的起始分散体系IV a，100g实施例1的起始分散体系IIa)，10g水2g浓度为20％(重量)的相当于Dowfax 2A1的表面活性物质的水溶液，和8g浓度为70％(重量)的叔丁基过氧化氢的水溶液。液流II635g丙烯酸正丁酯液流III1000g水，3g抗坏血酸，0.2g离子(II)的硫酸盐，和1g乙二胺四乙酸的钠盐。Fb)向聚合釜中加入2.0g过硫酸钠和200g水的混合物，并将该初装料加热至85℃。然后在85℃下恒温，同时将4％(重量)的液流I连续地加入聚合釜中，在30分钟内加完，得到起始水分散体系SIIb。然后，在85℃下，连续加入液流II和剩余液流I在3.5小时内加完，同时开始同时结束。液流I1710g丙烯酸正丁酯，250g甲基丙烯酸正丁酯40g甲基丙烯酸，100g浓度为20％(重量)的相当于Dowfax 2A1的表面活性物质的水溶液，和50g浓度为20％(重量)的乙氧基化脂肪醇(C16-C18，环氧乙烷值18)水溶液，1g叔十二烷基硫醇1g3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷，和
277g水。液流II13.33g实施例1的起始水分散体系IIIb250g实施例2的起始水分散体系IVb)，100g水。
8g浓度为25％(重量)的氨水溶液，和8g过硫酸钠。Fc与Fb)相似，不同的是在液流I中，277g水增加至292g水，在液流II中，250g SIVb)减少至166.7g SIVb)。Fd)与Fb)相似，不同的是在液流I中，277g水增加至307g水，在液流II中，250g SIVb减少至83.3g SIVb)。
这样获得的最终聚合物分散体系基本不含絮凝物，其特征见下表(SC＝固体含量，以％(重量)表示，SV＝固体体积含量，以％(体积)表示，n＝23℃下的动态粘度，剪切梯度为489S-1，按德国工业标准DIN53019，单位为mPa.S)。
粒径分布均是以粒径≤Xnm的最终聚合所占的比例，(％重量)来表示的，X是设定的数字(200，300，400，500，600，700，800，1000)。
表权利要求
1.一种最终聚合物水分散体系，其固体体积浓度至少为50％(体积)，它可以通过在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下，在聚合釜中加入至少一种起始聚合物I的起始分散体系I和至少一种起始聚合物II的起始分散体系II的情况下，至少一种可自由基聚合的单体进行自由基水乳液聚合获得，条件是a)起始聚合物I存在于至少一种起始水分散体系I中，其形式为在分散的起始聚合物粒子中，≤50nm的非零粒径粒子至少占其总量的1％(重量)，粒径≥300nm的至少占65％(重量)，b)所述至少一种起始聚合物I的用量占至少一种可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量的2-60％(重量)，c)所述至少一种起始聚合物II的用量至多占至少一种可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量的15％(重量)，d)在自由基水乳液聚合开始之前，聚合釜中所述起始水分散体系I的初始加入量为零，e)所述起始水分散体系II在自由基水乳液聚合开始之前就全部加入聚合釜中，f)在自由基水乳液聚合开始之前，聚合釜中用于聚合的所述至少一种单体的初始加入量为零，g)从自由基水乳液聚合开始起，全部所述至少一种单体的加入方式为在任何时候，已经加入聚合釜中的全部单体的聚合转化率至少为80mol％时再补加，h)自由基水乳液聚合开始后的任何时候，已经以至少一种起始水分散体系I的形式加入聚合釜中的起始聚合物I的粒子摩尔数与已经加入聚合釜中的用于自由基聚合的至少一种单体的摩尔数的比值V的范围为＞0至10，比值V与以至少一种起始水分散体系I的形式加入的全部起始聚合物粒子的摩尔数与用于自由基聚合的全部单体的摩尔数的比值是一致的，i)至少一种起始水分散体系I全部加入后，再将至多为用于自由基聚合的单体总量的20mol％的额外单体加入到聚合釜中，j)加入的起始水分散体系I至少含1-6％(重量)表面活性物质(基于其中起始聚合物I的含量计)，k)加入的起始水分散体系II至少含1-6％(重量)表面活性物质(基于其中起始聚合物II的含量计)，l)最终的聚合物水分散体系含1-6％(重量)表面活性物质(基于可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量计)，m)从自由基水乳液聚合开始起，任何时候聚合釜中所含表面活性物的量减去j)k)述及的加入聚合釜中表面活性物质的最小量，得到的差值小于5％(重量)(基于已经加入聚合釜中的单体量计)，n)自由基聚合引发剂的总用量为基于用于自由基聚合的单体的总量的0.1-5％(重量)，并且在自由基水乳液聚合过程中，以下述方式加入聚合釜中使自由基水乳液聚合继续至用于聚合的单体总量的转化率至少为90mol％。
2.权利要求1的最终聚合水分散体系，可用下述方法获得聚合用单体和至少一种起始水分散体系I连续添加，并同时开始、同时结束。
3.权利要求1或2的最终聚合物水分散体系，其中起始聚合物I的用量为2-10％(重量)，基于可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II的形式加入的起始聚合物I、II的总量计。
4.权利要求1-3和任一最终聚合物水分散体系，其中聚合用单体的用量至少为80％(重量)，基于可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II的形式加入的起始聚合物I、II的总量计。
5.一种聚合物水分散体系，其固体体积浓度≥50％(体积)并具有下述粒径分布5-30％(重量)的聚合物≤200nm10-40％(重量)的聚合物≤300nm20-45％(重量)的聚合物≤400nm25-50％(重量)的聚合物≤500nm30-65％(重量)的聚合物≤600nm50-90％(重量)的聚合物≤700nm80-99％(重量)的聚合物≤800nm100％(重量)的聚合物≤1000nm
6.如权利要求1-5的任一聚合物水分散体系，其聚合物组成为70-100％(重量)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含1-12个碳原子的烷醇形成的酯和/或苯乙烯或70-100％(重量)的苯乙烯和/或丁二烯或70-100％(重量)的氯乙烯或偏氯乙烯。
7.权利要求1-6的任一聚合物水分散体系，它包括至少一种式I的表面活性物质
式中R1和R2各自是氢或C4-C24烷基，但不同的是氢，X和Y各自是碱金属或铵离子。
8.权利要求1-7的任一聚合物水分散体系，其固体体积浓度≥65％(体积)。
9.权利要求1-8的任一最终聚合物水分散体系的制备方法，包括在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下，在聚合釜中加入至少一种起始聚合物I的起始分散体系I和至少一种起始聚合物II的起始分散体系II的情况下，至少一种可自由基聚合的单体进行自由基水乳液聚合，条件是a)起始聚合物I存在于至少一种起始水分散体系I中，其形式为在分散的起始聚合物粒子中，≤50nm的非零粒径粒子至少占其总量的1％(重量)，粒径≥300nm的至少占65％(重量)，b)所述至少一种起始聚合物I的用量占至少一种可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量的2-60％(重量)，c)所述至少一种起始聚合物II的用量至多占至少一种可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量的15％(重量)，d)在自由基水乳液聚合开始之前，聚合釜中所述起始水分散体系I的初始加入量为零，e)所述起始水分散体系II在自由基水乳液聚合开始之前就全部加入聚合釜中，f)在自由基水乳液聚合开始之前，聚合釜中用于聚合的所述至少一种单体的初始加入量为零，g)从自由基水乳液聚合开始起，全部所述至少一种单体的加入方式为在任何时候，已经加入聚合釜中的全部单体的聚合转化率至少为80mol％时再补加，h)自由基水乳液聚合开始后的任何时候，已经以至少一种起始水分散体系I的形式加入聚合釜中的起始聚合物I的粒子摩尔数与已经加入聚合釜中的用于自由基聚合的至少一种单体的摩尔数的比值V的范围为＞0至10，比值V与以至少一种起始水分散体系I的形式加入的全部起始聚合物粒子的摩尔数与用于自由基聚合的全部单体的摩尔数的比值是一致的。i)至少一种起始水分散体系I全部加入后，再将至多为用于自由基聚合的单体总量的20mol％的额外单体加入到聚合釜中。j)加入的起始水分散体系I至少含1-6％(重量)表面活性物质(基于其中起始聚合物I的含量计)，k)加入的起始水分散体系II至少含1-6％(重量)表面活性物质(基于其中起始聚合物II的含量计)，l)最终的聚合物水分散体系含1-6％(重量)表面活性物质(基于可自由基聚合的单体和以起始水分散体系I、II形式加入的起始聚合物I、II的总量计)，m)从自由基水乳液聚合开始起，任何时候聚合釜中所含表面活性物的量减去j)k)述及的加入聚合釜中表面活性物质的最小量，得到的差值小于5％(重量)(基于已经加入聚合釜中的单体量计)，自由基聚合引发剂的总用量为基于用于自由基聚合的单体的总量的0.1-5％(重量)，并且在自由基水乳液聚合过程中，以下述方式加入聚合釜中使自由基水乳液聚合继续至用于聚合的单体总量的转化率至少为90mol％。
10.权利要求1-8的任一聚合物水分散体系作为粘结料和作为制备涂层和粘结点的材料的用途。
全文摘要
一种固体体积浓度至少为50％(体积)的聚合物水分散体系，制备方法为在添加至少两种起始聚合物分散体系(其中一种不仅含很细的而且含很粗的聚合物粒子)的条件下，单体进行自由基水乳液聚合。
文档编号C08F2/24GK1077963SQ9310540
公开日1993年11月3日 申请日期1993年4月29日 优先权日1992年4月29日
发明者O·艾丁, M·波图加尔, J·努伊茨纳, W·马赫特尔 申请人:Basf公司