专利名称：：高抗热老化性的含有丙烯酸缩水甘油酯的软pvc材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及防止在高温下含有氯乙烯的塑性材料柔性降低的方法;涉及含有氯乙烯的热塑性材料及其材应用。例如运用在特定的范围内的比如运输业中的电缆，最重要的要求之一是电缆在较高温下老化后尽可能保持它最大的柔性。按照运载电缆的法国标准，NFR13-415，电缆必须在热老化后能经受在-25℃的疲劳试验。按照这种标准，尤其在发动机周围使用第3种类型的电缆，热老化是在155℃下，用24小时完成的。根据Volvo′s标准STD7611，13类3，电缆必须能经受170℃下6小时和120℃下1000小时的老化，然后在-30℃时进行冷弯曲试验。电缆在老化后尽可能最大地保持它们的柔性是非常重要的，这些通过事实强调说明电缆老化后保持越大的柔性，则可制备越硬的电缆，这些有利于说明标准范围内的许多其它试验，例如，加热下的形变试验，耐化学物质及耐磨耗性试验。在合理的价钱和不需要其它更进一步加工的条件下，很难发现老化后的柔性满足这些要求和其它标准的绝缘材料。聚氯乙烯是一种可用简单的方法和相对合理的价钱制得的材料。不管怎样，聚氯乙烯材料在高温下容易老化变得更加脆使材料被破坏，其中的增塑剂减少。增塑剂的减少意味着重量的减少与柔性有一定的关系。本发明的目的就是得到一种的高温下老化后仍具有柔性的氯乙烯的材料，产生这种用于电缆方面的材料具有特殊的意义，特别是运载电缆、软管、封口和注塑模垫块。以上这些通过以下描述的方法生产和运用，本发明在后面的权利要求中有较详尽的描述。根据本发明，我们获得了一种方法，它使在较高操作温度下，使用包含氯乙烯增塑的热塑性材料较以PVC均聚物为基础的材料更为可能。这种材料有全部的优良性能，比如这种材料具有良好的加工性，良好的染色性，良好的脱模性，适当的柔软性，良好的印刷可行性，良好的抗化学物质性，等等。本发明包括用基于VCM和小部分包含缩水甘油基的共聚单体的共聚物全部或部分取代PVC，比如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丁基丙烯酸缩水甘油酯。而且提出含有共聚单体的缩水甘油基的使用量为0.1-10重量%。在高温下老化后仍具有良好柔性的热塑性PVC材料包含聚合物、增塑剂、热稳定剂和其它添加剂。这种材料包括20-100重量%的一种共聚物，其中的单体由80-99.9重量%的VCM和0.1-10重量%的含缩水甘油基的丙烯酸酯组成，和0-80重量%的基于至少70%VCM的其它共聚物。如果需要，包含缩水甘油基的聚合物包含有至多10重量%的另一种单体，比如醋酸乙烯酯和不含缩水甘油基的丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯和丁基丙烯酸甲酯。使用适合于PVC的普通增塑剂。增塑剂的加入量是20-100phr(phr为每100份聚合物对应的份数)也可以在这种混合物中使用聚合物，比如EVA乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或聚己二酸酯作为增塑剂。可加入少量的其它聚合物，比如，氯化聚乙烯，EVA，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物，EBA(乙烯和丁基丙烯酸酯的共聚物)，聚己二酸酯和丁腈橡胶，而不使材料的性质改变。这种材料非常适用于电缆，尤其是运载电缆、软管、封口和注塑模垫块。本发明在下列实施例中作更详尽的解释，实施例中用量的单位是Phr。实验按照克拉施-伯格法(ISO547)测量未经老化的和经155℃老化240小时样品的冷挠曲。冷挠曲是在样厚度为大约1mm，屈挠模量为310兆帕下测量温度的。温度越低，样品柔性越好。重量的减少量以老化前和在155℃下老化24小时相比较而测量的。实施例1将下列配方至少在110℃的小混合机中混合。然后在170℃滚动5分钟。接着在190℃下压制5分钟。压制的样品在155℃的室式炉中老化240小时。表11.供高温应用的软化剂2.以四价硫酸铅为基础的工业用稳定剂/润滑剂混合物3.润滑剂结果见表2表2表2表明当用基于VCM的共聚物和小部分GMA替代PVC(基于VCM的均聚物)时，得到的材料在高温下耐老化性相当好。当基于均聚物的混合物A1，在155℃老化240小时后减少6.5重量%，而基于共聚物的混合物A2和A3，重量大约减少上面的一半，老化后用冷挠曲测量，当A2和A3分别减少6℃和2℃时，混合物A1减少约12℃。这显然是出人意料的，由于不含添加剂的纯聚合物的共聚物热稳定性通常比均聚物差。实施例2为了研究表1的结果能否用其它的方法而不用替换聚合物而得到，实验中增加热稳定剂的数量，加入豆荚油环氧化物和抗氧剂来进行。配方如表3所示。表3<<p>4.带缩水甘油茎的辅助稳定剂表4所示为用表3的配方得到的测量结果。表4表4清楚地表明，老化后柔性的改善不能通过增加稳定剂的数量而实现，另一方面，也表明老化后增加铅稳定剂使柔性变得更差。一种可能的原因是铅稳定剂有助于分解而使软化剂减少，加入豆荚油环氧化物或抗氧剂也不会产生所需的结果。表3和表4中材料A1，A4，A5和A6的失重显然比含有共聚物VCMGMA的混合物A2和A3要多。另外，表3和表4中所有材料的冷挠曲值要比A2和A3差的多。实施例3实验通过用苯二酸类柔软剂，邻苯二甲酸双十一烷酯(DUP)代替配方A1和A2中的增塑剂偏苯三酸酯。配方如表5所示。表5</tables>结果如表6。表6表6的结果与表2的结果相似，用共聚物VCM∶GMA99∶1代替PVC均聚物明显地改善了老化性能。当使用共聚物老化时，与老化有关的失重要少些，柔性的破坏更少些。实施例4在极大热应力下，通常推荐的稳定剂是二价硫酸铅。因此，对这种稳定剂的配方进行比较研究，见表7。表7</tables>5.润滑剂表7的配方在155℃下老化240小时，得到的结果如表所示。表8即使在这种情况下也表明VCM∶GMA分别为99∶1和98∶2的共聚物(C2和C3)大大优于包含均聚物PVC(C1)的配方。老化后C2和C3的冷挠曲破坏少了很多，失重量也减少了。这样，本发明发现了比常用PVC配方的耐高温老化性更好的PVC型配方的生产方法。权利要求1.一种防止含有氯乙烯的塑性材料高温老化后柔性降低的方法，其特征在于应用氯乙烯的共聚物和包含缩水甘油基的单体。2.根据权利要求1的方法，其特征在于用丙烯酸缩水甘油酯，丁基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为包含缩水甘油基的共聚单体。3.根据权利要求1的方法，其特征在于共聚单体的加入量是0.1-10重量%。4.根据权利要求1的方法，其特征在于应用20-100重量%的VCM和包含缩水甘油基的丙烯酸酯的共聚物，0-80%重量%的PVC和0-80重量%的基于至少70%VCM的其它共聚物。5.高温老化后仍具有良好柔性的热塑性PVC材料，它包含聚合物、增塑剂、热稳定剂和其它常用添加剂，其特征在于它包含20-100重量%的共聚物，其中的单体由80-99.9重量%的VCM和0.1-10重量%含有缩水甘油基的丙烯酸酯，0-80重量%的PVC和0-80重量%的基于至少70%VCM的其它共聚物。6.根据权利要求5的热塑性材料，其特征在于包含缩水甘油酯的丙烯酸酯是丙烯酸缩水甘油酯，丁基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。7.根据权利要求5的热塑性材料，其特征在于这种材料可以包含至多10%的另一种单体，比如醋酸乙烯酯和不含缩水甘油基的丙烯酸酯。8.根据权利要求5的热塑性材料，其特征在于这种材料可包含其它聚合物，比如，氯化聚乙烯，EVA，乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物，EBA，聚己二酸酯和丁腈橡酸。9.将热塑性PVC材料用作要求高温老化后仍具有柔性的材料，该PVC材料包含至少20%的共聚物，其中的单体由80-99重量%的VCM和0.1-10重量%的含有缩水甘油基的丙烯酸酯组成。10.根据权利要求8的材料用于运输电缆、软管、封口和注塑模垫块。全文摘要本发明涉及防止在高温下含有氯乙烯的塑性材料柔性降低的方法；涉及含有氯乙烯的热塑性材料及其材料应用。一种聚合物混合物，它包含20—100重量％的共聚物，共聚物中含有80—99.9重量％的VCM和0.1—10重量％的含有缩水甘油基的丙烯酸酯和0—80重量％的PVC及0—80重量％基于至少70％VCM的其它共聚物。这种材料特别适用于运输电缆、软管、封口和注塑模垫块。文档编号C08L101/00GK1080934SQ9310549公开日1994年1月19日申请日期1993年4月30日优先权日1992年4月30日发明者R·达尔申请人:挪威海德罗公司