制造二环戊二烯聚醚酯树脂的方法

专利名称：制造二环戊二烯聚醚酯树脂的方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及通过在聚醚中插入羧酸衍生物所制备的聚醚酯树脂。尤其，本发明涉及制造二环戊二烯改性聚醚酯树脂的方法。本发明的树脂是制造用于不饱和聚酯工业中的聚醚酯热固性塑料的有价值中间体。
本发明的背景最近，我们描述了从聚醚制造聚醚酯树脂的新型方法(参见US专利5,319,006，5,436,313和5,436,314和1996年3月20日提交的申请序列号No.08/619,059)。在每一方法中，聚醚与环状酸酐、二羧酸或二醇二酯在“插入”催化剂存在下反应。环状酸酐、二羧酸或二醇二酯无规地插入到聚醚的碳-氧键中，在所得到的聚醚酯树脂中产生了酯键。聚醚酯树脂然后与乙烯基单体(优选苯乙烯)结合并固化后得到聚醚酯热固性塑料。路易斯酸，Pka低于约0的质子酸，和其金属盐是有效的插入催化剂。插入方法提供了制造许多独特聚醚酯中间体的有价值和多样性方式。
最近(参见Appl.Ser.No.08/608,379，1996年2月28日提交)，通过开发出一种制造高性能聚醚酯树脂的方法进一步发展了插入技术。这些高性能树脂是通过用伯二醇或二环氧基化合物将聚醚酯树脂(由插入技术制备)扩链制得。与使用早期聚醚酯树脂制得的那些相比，该高性能树脂将可以得到具有改进高温性能，较佳拉伸性能和挠曲性能，和增强的耐水溶液(尤其含水酸和碱溶液)性能的一类热固性塑料。而且，聚醚酯树脂与伯二醇或二环氧基化合物的反应提供了降低树脂酸值的方式。
通过让其与二醇或环氧基化合物反应来降低聚醚酯树脂的酸值将带来不希望有的后果。因树脂的扩链而使分子量急剧提高，导致树脂有提高的粘度和改变的物理性能。优选地，聚醚酯树脂的酸值应该在没有显著改变树脂的分子量、粘度或其它物理性能的前提下得到降低。
然而，更关键的问题是反应活性的控制。通过在树脂中引入酯含量(例如来自马来酸酐)可提供具有良好固化和良好热固性的树脂。然而，太多的不饱和度能够制造出太具反应活性的树脂。当与乙烯基单体反应制造热固性塑料时，聚醚酯树脂(尤其主要从不饱和酸酐象马来酸酐得到的那些)能够(象不饱和聚酯树脂一样)固化太快，快速固化能够产生过多的热量，进而引起热固性塑料收缩、卷曲或开裂。另外，过多的热量甚至能够使用于制造热固性塑料的模具变形。例如，当从太具反应活性的树脂制造人造大理石台面时，在固化过程中会产生足够的热量而使模具扭曲。在冷却后，台面能够过分收缩或开裂。
一种补偿措施是减少马来酸酐的用量或在树脂中包括更多的饱和酸酐(例如邻苯二甲酸酐)，因为这将降低树脂的反应活性和固化过程中产生的热量。不幸的是，这一措施反而会影响从树脂制得的热固性塑料的物理性能。下面的对比实施例10说明了这一问题。在一些邻苯二甲酸酐中加以取代会降低树脂反应活性(由降低的最高放热温度温度来说明)但损失了热固性塑料的物理性能。优选地，树脂反应活性能够在不显著影响树脂或热固性塑料性能的前提下得到控制。
二环戊二烯改性聚酯树脂(下面称作“DCPD聚酯树脂”)是众所周知的。本技术领域中那些熟练人员将会认识到，这些树脂的结构将依据制造它们的条件而会发现显著的变化。例如，酸催化的加成反应(羧酸和羟基加成到更具反应活性的二环戊二烯基的碳-碳双键上)在低于约150℃的反应温度下占主要地位，而在更高温度下DCPD分裂成环戊二烯随后发生Diels-Alder加成反应则占主导地位。例如参见，M.Meyer，烃加工(1976)235。因此，通过改变反应温度能够简单地制造各种DCPD聚酯树脂。结构也取决于DCPD加料的时候。与其中大部分或所有DCPD在初始聚酯化之后添加的方法所制得的产品相比而言，在聚酯合成的开始加入所有的DCPD会生产出明显不同的产品。
常规DCPD聚酯树脂的优点是低成本。还有，这些树脂一般提供低粘度，足够的物理性能，和良好的固化性能和表面性能。然而，不幸的是，从DCPD聚酯树脂得到的热固性塑料趋向于发脆，缺乏韧性，和具有差的耐水性。
总而言之，工业上需要新型的制造低成本树脂的方式，该树脂具有DCPD聚酯树脂的固化和表面性能优点和还具有由插入法制得的聚醚酯树脂的柔性、韧性和耐水性。一种高价值的方法可得到具有可控分子量和粘度的低酸值树脂。最重要的是，该方法为树脂制造商提供对树脂反应活性的更多控制手段。它将避免固化过程中因产生过多热量所引起的热固性塑料部分开裂和模具扭曲，且在提供这些优点的同时还保持了高水平的热固性塑料的物理性能。
本发明概述本发明提供了低成本的方式来调节聚醚酯热固性树脂的反应活性和酸值。尤其，本发明是制造二环戊二烯(DCPD)-改性聚醚酯树脂(下面称作“DCPD聚醚酯树脂”)的方法。本发明包括用于制造树脂的“开始”和“结束”方法。“开始”方法包括首先在约25-约160℃范围内的温度下加热聚醚、DCPD、二醇、插入催化剂和羧酸衍生物以生产含有聚醚、催化剂和DCPD-二醇二酯加成物的混合物。羧酸衍生物是酸酐或二羧酸。另外，使用二醇二酯代替二醇和羧酸衍生物的混合物。反应混合物然后在约120℃-约300℃的更高温度下在有效促进DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚的碳-氧键的条件下进行加热以生产DCPO聚醚酯树脂。
本发明包括制造DCPD聚醚酯树脂的“结束”方法。该方法包括在在约120℃-约300℃的温度下在有效促进羧酸衍生物插入到聚醚的碳-氧键的条件下进行加热以生产聚醚酯树脂。聚醚酯树脂然后与DCPD一起在约100-约300℃范围内的温度下加热聚醚、插入催化剂和羧酸衍生物以生产DCPD聚醚酯树脂。
另外，本发明包括通过加热DCPD和聚醚生产DCPD-聚醚加成物而制造DCPD聚醚酯树脂的方法。在羧酸衍生物(酸酐，二羧酸或二醇二酯)存在下加热加成物和插入催化剂得到DCPD聚醚酯树脂。
本发明包括由以上方法制得的树脂。还有，本发明包括从由本发明的树脂与DCPD聚酯树脂相结合所制得的聚合物共混物得到的热固性塑料。
本发明的方法提供了惊人和有价值的优点。最重要的是，该方法为树脂制造商提供了更多的控制树脂反应活性的手段，消除了固化过程中因产生过多热量所引起的问题，和在提供这些优点的同时还保持了高水平的热固性塑料的物理性能。还有，本发明使得能够制备低酸值聚醚酯树脂，它也具有低分子量和低粘度。通过引入DCPD，该方法得到了具有良好表面性能的低成本热固性塑料。由该方法制得的树脂在热固性塑料体系中，特别是使用主题树脂和DCPD聚酯树脂的共混物的那些体系中提供了出乎意料的好处。最后，本发明为具体的最终用途提供了诸多益处；例如，本发明为配方者提供了改进韧性和对树脂固化有更多控制手段的人造大理石台面。
本发明的详细叙述本发明的方法包括制造DCPD聚醚酯树脂的“开始”和“结束”方法。在“开始”方法中，聚醚，DCPD，二醇，插入催化剂，和羧酸衍生物被加热以形成聚醚、催化剂和DCPD-二醇二酯加成物的混合物。在较高的温度下加热该混合物会促进DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚中而得到DCPD聚醚酯树脂。
适合用于本发明中的聚醚是从环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷和类似物及其混合物的碱或酸催化开环聚合反应得到的。聚醚具有氧化亚烷基重复单元(-O-A-)，其中A具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子。聚醚可具有不同的端基，这取决于聚醚如何制备或改性。例如，聚醚能够具有羟基，酯，醚，酸，或氨端基等，或其结合物。能够使用不同类型的聚醚的混合物。
用于本发明的方法中的优选聚醚是聚醚多醇。合适的聚醚多醇例如包括聚氧化丙烯多醇，聚氧化乙烯多醇，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，聚四亚甲基醚二醇等，及其混合物。典型地，多醇具有约2-约8的平均羟基官能度，和约250-约25,000的数均分子量。优选的聚醚多醇具有约2-约6范围内的平均羟基官能度，在约28-约260mgKOH/g范围内的羟值，和在约400-约12,000范围内的数均分子量。特别优选的是数均分子量为约1000-约4000的聚氧化丙烯二醇和三醇。合适多醇的其它实例见于US专利No.5,319,006，其中的教导内容被引入本文供参考。
二环戊二烯是可商购的。大多数级别的DCPD含有少量的烃杂质。尽管任何级别的DCPD一般适合制造DCPD聚醚酯树脂，最佳结果所需要的具体级别是技术人员所熟知的。
在“开始”方法中，反应物首先在约25℃-约160℃、优选约60-约130℃和最优选约80℃-约130℃范围内的温度下加热，形成了含有聚醚、催化剂和DCPD-二醇二酯加成物的混合物。在此较低反应温度下插入不会发生。而二醇与羧酸衍生物反应得到二醇二酯。二醇二酯就地产生。在另一种方法中，使用二醇二酯代替二醇和羧酸衍生物。任一种方法，二醇二酯与DCPD反应得到DCPD-二醇二酯加成物。由二醇二酯的羧酸基团加成到DCPD的更具反应活性的碳-碳双键上而得到加成物(参见以上引用的W.Meyer文章)。当从二醇和羧酸衍生物的反应就地产生二醇二酯时，优选的是使用至少约2mol羧酸衍生物/mol二醇。
然后在约120℃-约300℃，优选约150℃-约250℃，和最优选约180℃-约200℃范围内的更高温度下，在聚醚和插入催化剂存在下，在有效促进DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚的碳-氧键中的的条件下，加热DCPD-二醇二酯加成物而得到DCPD聚醚酯树脂。下面的实施例5和6(也参见表1)说明“开始”方法。
优选的二醇是C2-C30二醇，例如包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，双丙二醇，三甘醇，三丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-苯二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，双酚A，双酚F，烷氧基化双酚等，及其混合物。合适的二醇也包括低分子量(低于或等于约1000)聚氧化亚烷基二醇如聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。
合适的羧酸衍生物包括酸酐和二羧酸。用于该方法中的酸酐是环状酸酐，它可以是饱和的或不饱和的。“环状”酸酐含有环内酸酐官能团。例子包括邻苯二甲酸酐和马来酸酐。“饱和的”酸酐不含有烯属不饱和键，但可含有芳族环。例子包括邻苯二甲酸酐，丙酸酐，1，2，4-苯三酸酐，和琥珀酸酐。“不饱和”酸酐含有被引入到聚醚酯树脂中的烯属不饱和键。马来酸酐是一个实例。合适酸酐的其它实例见于US专利No.5,436,313，其教导内容被引入本文供参考。
用于该方法中的二羧酸是饱和或不饱和的。优选的二羧酸是线性，支化的或环状的C3-C40脂族二羧酸和C6-C40芳族二羧酸。例子包括己二酸，马来酸，琥珀酸，间苯二甲酸，和类似物，及其混合物。合适二羧酸的附加例子见于US专利No.5,436,314，其教导内容被引入本文供参考。
如以上所解释的，二醇二酯能够代替二醇/羧酸衍生物结合物用于“开始”方法中。用于该方法中的二醇二酯是约2mol环状酸酐与约1mol二醇的反应产物。二醇二酯具有两个内酯单元，和从环状酸酐的开环得到的两个羧酸端基。合适的二醇二酯能够以本技术领域中熟练人员众所周知的其它方式制备。例如，二醇能够用二羧酸加以酯化或与酰卤反应。然而，酸酐路径是最方便的。优选的二醇二酯具有以下通式R-(-O2CR′-CO2H)2其中R是从二醇得到的二价C2-C30烷基或芳烷基部分，和R′是从环状酸酐得到的二价C2-C20烷基或芳基结构部分。合适的二醇二酯是从C2-C30二醇得到的，例如包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，双丙二醇，三甘醇，三丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-苯二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，双酚A，双酚F，烷氧基化双酚等，及其混合物。优选的环状酸酐(从它得到二醇二酯)是饱和的或不饱和的C4-C20环状酸酐，如马来酸酐，邻苯二甲酸酐，衣康酸酐，柠康酐，和类似物，及其混合物。
合适的二醇二酯包括约2mol环状酸酐和约1mol具有羟基官能度为至少2的DCPD醚的反应产物。这些DCPD醚例如包括甘油和三羟甲基丙烷的单DCPD-醚。
“开始”方法使用催化剂将DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚中。合适的“插入催化剂”是前面对于将酸酐、二羧酸和二醇二酯插入到聚醚中所描述的催化剂。它们包括路易斯酸(例如氯化锌，溴化锌)，PKa低于约0的质子酸(例如对甲苯磺酸)和质子酸的金属盐(例如三氟甲磺酸锌(triflate))。催化剂以有效促进DCPD-二醇二酯插入到聚醚的碳-氧键中生产DCPD聚醚酯树脂的量使用。合适的催化剂描述在例如US专利No.5,319,006，5,436,313和5,436,314，其中的教导内容被引入到本文中供参考。
本发明的方法包括制造DCPD聚醚酯树脂的“结束”方法。该方法包括两步。首先，聚醚，插入催化剂，和选自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物在约120℃-约300℃，优选约140℃-约250℃和更优选约150℃-约200℃范围内的温度下，在有效促进羧酸衍生物插入到聚醚的碳-氧键中的条件下加热以生产出聚醚酯树脂。在该步骤中聚醚酯树脂的合成描述在例如US专利5,319,006，5,436,313和5,436,314中，其中的教导内容被引入本文供参考。所得到的树脂然后与DCPD一起在约100℃-约300℃，优选约120℃-约250℃和更优选约140℃-约180℃范围内的温度下加热，以生产出DCPD聚醚酯树脂。下面的实施例1-4(参见表1)说明了“结束方法”。
任选地，封端剂或扩链剂用于“结束”方法中。封端剂或扩链剂能够在树脂和DCPD反应过程中，在加热聚醚酯树脂与DCPD之前添加，或在与DCPD反应结束后添加。封端剂或扩链剂的作用是控制酸值，调节分子量，或改进树脂的性能。合适的封端剂包括具有仲羟基的二醇(例如丙二醇)。合适的封端剂也包括具有一个游离羟基的DCPD醚醇(例如，等摩尔量的丙二醇或2-甲基-1，3-丙二醇与DCPD的加成反应产物)。合适的扩链剂包括伯二醇(例如乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇)和二环氧基化合物(例如双酚A二缩水甘油基醚)。
“开始”方法也任选使用封端剂或扩链剂。在该方法中，在生产出DCPD聚醚酯树脂之后，树脂与封端剂或扩链剂一起加热。
从任一种方法得到的DCPD聚醚酯树脂优选引入了约2-约30wt％，更优选约5-约20wt％的从DCPD形成的重复单元。树脂优选具有约500-约50,000、优选约1000-约10,000的数均分子量。
最后，本发明包括从DCPD-聚醚加成物生产DCPD聚醚酯树脂的方法。该方法包括首先在约60℃-约130℃范围内的温度下加热聚醚和DCPD而形成DCPD-聚醚加成物。接着，DCPD-聚醚加成物在约120℃-约300℃范围内的温度下在插入催化剂和选自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物存在下，在有效促进羧酸衍生物插入到DCPD聚醚加成物的碳-氧键中的条件下进行加热而制备了DCPD聚醚酯树脂。任选地，DCPD聚醚树脂然后与以上所述的封端剂或扩链剂一起加热。
一般来说，与由插入法制得的且没有通过与封端剂或扩链剂反应来“中和”的聚醚酯树脂相比而言，由以上所述的任何方法制造的DCPD聚醚酯树脂具有低酸值。优选地，由本发明的方法制得的树脂具有低于约60mg KOH/g，和更优选低于约45mg KOH/g的酸值。生产低酸值的树脂的能力是本发明方法的优势，因为降低酸值的其它方法能够显著地影响树脂分子量，树脂粘度，和热固性塑料物理性能。
本发明方法的关键优势是反应活性控制。与未改性聚醚酯树脂相比而言，本发明的DCPD聚醚酯树脂具有数量减少的反应活性不饱和键。反应活性不饱和键的减少主要归因于环戊二烯(从DCPD产生)在聚醚酯链中碳-碳双键上的Diels-Alder加成。通过降低树脂反应活性，配方者能够较好地控制固化走向。十分主要的是，实现了固化控制措施的改进，且同时保持了良好的热固性塑料性能(参见表1)。
测量树脂反应活性的一个方式是用SPI 180℃凝胶试验进行的。这一众所周知的测试方法测量了树脂在受控固化反应条件下的最高放热温度温度。未改性的聚醚酯树脂通常具有超过420°F的最高放热温度(例如参见下面的对比实施例7)。然而对于一些应用，这些树脂在用乙烯基单体(例如苯乙烯)固化时太显反应活性。太显反应活性的树脂会损害模具并可使热固性模制品产生裂纹、收缩问题或表面缺陷。
本发明的方法能够制备出具有较低的最高放热温度和相应更多受控的固化性能的树脂。由本发明的方法制备的DCPD聚醚酯树脂所具有的最高放热温度是在约300F°-约410°F范围内，更优选在约350°F-约400°F范围内。如表1中所示，11-13wt％DCPD的引入会降低树脂的反应活性，在SPI 180℃凝胶试验中得到了低于400°F的最高放热温度。
本发明包括由“开始”和“结束”方法制得的DCPD聚醚酯树脂，从该树脂得到的热固性聚合物，和从DCPD聚醚酯树脂和DCPD聚酯树脂的共混物得到的热固性塑料。
本发明的热固性塑料是根据从不饱和聚酯树脂制造热固性塑料的众所周知方法，由DCPD聚醚酯树脂与乙烯基单体反应来制备。典型地，含有乙烯基单体的树脂混合物与自由基引发剂和钴促进剂在室温或高温下混合，混合物经固化后得到固体产物，如果需要可通过在高温下加热来进行后固化。合适的乙烯基单体、自由基引发剂和促进剂是现有技术中众所周知的。实例见于US专利No.5,319,006，其中的讲述内容被引入本文供参考。热固性塑料能够包括填料，玻璃纤维，颜料，或其它添加剂或增强材料。
特别有意义的是从本发明的DCPD聚醚酯树脂和商品DCPD聚酯树脂的混合物制备的热固性塑料。如下表2中所示，与从单独的任一种树脂制备的那些塑料相比而言，这些热固性塑料显示出协同性能。从DCPD聚醚酯树脂和商品DCPD聚酯树脂的共混物制得的热固性塑料的强度性能(拉伸强度，挠曲强度)出乎意料地超过从未混合的两者树脂制得的热固性塑料的那些强度。优选的热固性塑料是从含有约5-95wt％的DCPD聚醚酯树脂和约5-约95wt％的DCPD聚酯树脂的树脂共混物得到的。更优选的热固性塑料使用约25-约75wt％的DCPD聚醚酯树脂和约25-约75wt％的DCPD聚酯树脂。
在其它最终应用中，本发明的树脂为人造大理石台面提供显著的优点。在这一应用中树脂反应活性是关键的。如果树脂太具反应活性，模制品(mold)会熔化和变形，台面容易开裂、收缩或具有表面缺陷。如下面的实施例13-14和对比实施例15所示，本发明的树脂得到具备较高韧性的大理石面材。如表3中所示，从本发明的树脂生产的大理石面材在破坏发生之前需要大约双倍的周期数。台面的抗振动性能的100％改进是令人惊奇的且是本发明的DCPD聚醚酯树脂的一个有价值的优点。
下面的实施例仅仅为了说明本发明。本技术领域中那些熟练人员会认识到，在本发明的精神和权利要求的范围内能够有许多变化。
实施例1制造DCPD聚醚酯树脂的“结束”方法装有机械搅拌器、氮气吹扫管和部分冷凝器的12升反应器内加入聚丙二醇(2000mol.wt.，3202g)和马来酸酐(3077g)。混合物在75℃下加热至酸酐熔化为止。开始搅拌，添加对-甲苯磺酸(7.7g)和2-甲基-1，3-丙二醇(1413g)的混合物。反应混合物被加热至190℃。开始启动强的氮气流，冷凝器夹套内填充蒸汽以便有利于水的除去。当反应混合物的酸值降至100mg KOH/g，添加更多的2-甲基-1，3-丙二醇(474g)。当酸值达到32mg KOH/g时，反应温度降低至170℃，关闭蒸汽。由滴液漏斗经1小时添加二环戊二烯(1200g，13wt％)，反应混合物在170℃下保持另外2小时。树脂的最终酸值是24mg KOH/g。树脂被冷却和与40wt％的阻聚苯乙烯混合。该树脂通过使用MEKP引发剂和环烷酸钴催化剂而固化成硬的塑料。表1示出了固化产物的物理性能。
实施例2一般按照实施例1的操作程序，不同的是仅仅使用1014g(约11wt％)的二环戊二烯。最终的酸值22mg KOH/g。表1示出了固化产物的物理性能。
实施例3
制造DCPD聚醚酯树脂的“结束”方法一般按照实施例1的操作程序，只是有下面的改动。代替2000mol.wt.聚丙二醇，使用3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇(3422g)。丙二醇代替2-甲基-1，3-丙二醇。初始投料量的丙二醇(1193g)与对-甲苯磺酸一起添加，而在酸值下降至约100mg KOH/g之后添加剩余部分(320g)。当酸值达到53mg KOH/g时，反应温度降低至170℃，关闭蒸汽。按前面所述添加二环戊二烯(1200g，13wt％)。最终的酸值37mg KOH/g。表1示出了固化产物的物理性能。
实施例4一般按照实施例3的操作程序，不同的是使用332g(3.6wt％)的二环戊二烯。最终的酸值46mg KOH/g。表1示出了固化产物的物理性能。
实施例5制造DCPD聚醚酯树脂的“开始”方法与实施例1中同样装备的反应器内加入3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇(3956g)和马来酸酐(2692g)。混合物在75℃下加热至酸酐熔化为止。搅拌开始启动，添加对-甲苯磺酸(7.7g)和丙二醇(1044g)的混合物。反应混合物加热至125℃。由滴液漏斗经1小时添加二环戊二烯(363g，4.3wt％)。反应混合物在125℃下加热另外1小时，然后加热至190℃。开启强的氮气流，冷凝器夹套用蒸汽填充以便有利于水的除去。当反应混合物的酸值下降至90mg KOH/g，添加更多的丙二醇(372g)。当酸值达到51mg KOH/g时，树脂产物被冷却，与苯乙烯掺混，按前面所述加以固化。表1示出了固化产物的物理性能。
实施例6按照实施例5的操作程序，不同的是2000mol.wt.聚丙二醇代替3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇。还有，使用439g(5.2wt％)的二环戊二烯。表1示出了固化产物的物理性能。
对比实施例7申请序列号No.08/619,059(1996年3月20日提交，目前已批准)的方法被用来由插入法制备聚醚酯树脂(没有DCPD改性)。使用3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇和35wt％马来酸酐。树脂的最终酸值31mg KOH/g。表1示出了固化产物的物理性能。
对比实施例8和9
两种商购DCPD聚酯树脂与苯乙烯混合并按照实施例1中所述加以固化，表1示出了固化产物的物理性能。
表1中结果表明(1)与DCPD聚酯树脂相比，从聚醚酯树脂制得的热固性塑料的改进柔性(尤其较高伸长率)；(2)从DCPD聚醚酯树脂制得的热固性塑料的总体良好物理性能；和(3)DCPD聚醚酯树脂的降低最高放热温度(与未改性聚醚酯树脂比较，对比实施例7)，尤其当“结束”方法用于制备DCPD聚醚酯树脂时。
对比实施例10装有机械搅拌器、氮气吹扫管和部分冷凝器的12升反应器内加入聚氧化丙烯二醇(3000mol.wt.3560g)，马来酸酐(1932g)和邻苯二甲酸酐(1154g)。混合物在75℃下加热至酸酐混合物熔化为止。搅拌开始启动，添加对-甲苯磺酸(7.7g)和丙二醇(1045g)的混合物。反应混合物被加热至190℃。开始启动强的氮气流，在冷凝器夹套内通入蒸汽以便有利于水的除去。当反应混合物的酸值降低至120mg KOH/g时，添加更多的丙二醇(821g)。当酸值达到30mg KOH/g，通过将反应温度降低至100℃来停止反应。树脂与苯乙烯(40wt％)掺混，并按常规方式加以固化以得到热固性产物。树脂具有SPI凝胶试验最高放热温度＝385°F。热固性塑料性能拉伸强度＝5330psi；拉伸模量＝284ksi；拉伸伸长率＝7.9％；挠曲强度＝11.6ksi；挠曲模量＝323ksi。
这一实施例说明了饱和酸酐(邻苯二甲酸酐)能够取代一些马来酸酐而得到最高放热温度在所需范围内的树脂。这一技术也通常用于控制不饱和聚酯树脂的反应活性。然而，如实施例所示，与仅仅从马来酸酐制得的树脂相比，这一树脂得到了物理性能下降的热固性塑料。(参见表1，对比实施例7)。
实施例11和12从DCPD聚醚酯树脂和DCPD聚酯树脂的掺混物制备的热固性塑料表2示出了本发明的DCPD聚醚酯树脂与商购DCPD聚酯树脂进行掺混的效果。所有的产物按照实施例1中所述加以固化。实施例3使用根据本发明制得的DCPD聚醚酯树脂，对比实施例8使用商购DCPD聚酯树脂。实施例11给出了DCPD聚醚酯树脂和商购DCPD聚酯树脂的50/50(wt)掺混物的结果。实施例12给出了DCPD聚醚酯树脂和商购DCPD聚酯树脂的25/75(wt)掺混物。表2示出了固化产物的物理性能。
如表2中所示，与未掺混的树脂制得的热固性塑料相比而言，从树脂掺混物得到的热固性产物出乎意料地得到优异拉伸和扭曲强度。
实施例13-14和对比实施例15人造大理石台面的制备通过将100份已溶于苯乙烯中的基础树脂与0.2份的6％环烷酸钴(溶于矿油精中)，0.2份的BYK A-555(脱气剂)和1份BYK A-980(润湿剂)(Byk Chemie的产品)混合来制备全配方大理石树脂。从100份配方好的树脂，300份碳酸钙(粉末状白云石灰，Speciality Minerals的产品)，3份二氧化钛(Dupont的产品)和8份TRIGONOX 61(AkzoNobel的产品)制备大理石混合料。台面是以商品质量级单压辊22″×25″模具制得。在浇铸台面之前的1小时或2小时，模具用透明人造大理石凝胶涂料(HK Research G 1175)喷涂成大约25密耳湿膜厚度。当凝胶涂层仅仅稍显粘性时，大理石混合料被倾入来填充模具。在填充之后，振动模具以除去空气。台面在25-30分钟内凝胶化，在2-3小时后将台面脱模。在热冲击试验之前让成品台面在70-75°F下进行后固化。使用塑料实验室用的ANSI Z124.3热冲击试验方法来测试台面，在表3中记录各样品破坏的周期数。
如表中所示，从本发明的树脂生产的大理石台面在破坏之前需要双倍的周期数。耐冲击性的100％改进是从本发明的DCPD聚醚酯树脂得到的人造大理石产品的令人惊奇和有价值的优点。
前面的实施例仅仅是说明目的；下面的权利要求定义了本发明的范围。
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权利要求
1.一种方法，它包括(a)将聚醚，二环戊二烯(DCPD)，二醇，插入催化剂，和选自酸酐和二羧酸的羧酸衍生物在约25-约160℃范围内的温度下加热以生产含有聚醚、催化剂和DCPD-二醇二酯加合物的混合物；和(b)在有效促进DCPD-二醇二酯加合物插入到聚醚的碳-氧键中的条件下在约120-约300℃范围内的较高温度下加热混合物以生产DCPD聚醚酯树脂。
2.权利要求1的方法，其中DCPD聚醚酯树脂含有约2-约30wt％的从DCPD形成的重复单元。
3.权利要求1的方法，其中DCPD聚醚酯树脂在SPI 180°F凝胶试验中显示出的最高放热温度在约300°F-约410°F范围内。
4.权利要求1的方法，其中DCPD聚醚酯树脂是与封端剂或扩链剂一起加热。
5.由权利要求1的方法制得的DCPD聚醚酯树脂。
6.热固性塑料，它包括权利要求5的树脂和乙烯基单体的反应产物。
7.热固性塑料，它包括乙烯基单体和聚合物共混物的反应产物，该共混物包括(a)约5-约95wt％的权利要求5的DCPD聚醚酯树脂；和(b)约5-约95wt％的DCPD聚酯树脂。
8.权利要求7的热固性塑料，其中聚合物共混物包括约25-约75wt％的DCPD聚醚酯树脂，和约25-约75wt％的DCPD聚酯树脂。
9.一种方法，该方法包括(a)将聚醚，二环戊二烯(DCPD)，插入催化剂，和二醇二酯在约25-约160℃范围内的温度下加热以生产含有聚醚、催化剂和DCPD-二醇二酯加合物的混合物；和(b)在有效促进DCPD-二醇二酯加合物插入到聚醚的碳-氧键中的条件下在约120-约300℃范围内的较高温度下加热混合物以生产DCPD聚醚酯树脂。
10.权利要求9的方法，其中二醇二酯是约2摩尔环状酸酐与约1摩尔具有至少2个羟基官能度的DCPD醚的反应产物。
11.权利要求10的方法，其中DCPD醚选自甘油单DCPD醚和三羟甲基丙烷单DCPD醚。
12.权利要求9的方法，其中DCPD聚醚酯树脂与封端剂或扩链剂一起加热。
13.由权利要求9的方法制得的DCPD聚醚酯树脂。
14.热固性塑料，它包括权利要求13的树脂和乙烯基单体的反应产物。
15.一种方法，它包括(a)将聚醚，插入催化剂，和选自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物在有效促进羧酸衍生物插入到聚醚的碳-氧键中的条件下，在约120-约300℃范围内的温度下加热以生产聚醚酯树脂；和(b)将聚醚酯树脂与二环戊二烯(DCPD)一起在约100-约300℃范围内的温度下加热以生产DCPD聚醚酯树脂。
16.权利要求15的方法，其中DCPD聚醚酯树脂含有约2-约30wt％的从DCPD形成的重复单元。
17.权利要求15的方法，其中在步骤(b)之前、过程中或之后，聚醚酯树脂与封端剂或扩链剂一起加热。
18.权利要求15的方法，其中DCPD聚醚酯树脂在SPI 180°F凝胶试验中显示出的最高放热温度在约300°F-约410°F范围内。
19.由权利要求15的方法制得的DCPD-改性聚醚酯树脂。
20.热固性塑料，它包括权利要求19的树脂和乙烯基单体的反应产物。
21.热固性塑料，它包括乙烯基单体和聚合物共混物的反应产物，该共混物包括(a)约5-约95wt％的权利要求19的DCPD聚醚酯树脂；和(b)约5-约95wt％的DCPD聚酯树脂。
22.权利要求21的热固性塑料，其中聚合物共混物包括约25-约75wt％的DCPD聚醚酯树脂；和约25-约75wt％的DCPD聚酯树脂。
23.一种方法，它包括(a)将聚醚和二环戊二烯(DCPD)在约60-约130℃范围内的温度下加热以生产DCPD聚醚加合物；和(b)将DCPD聚醚加合物在约120-约300℃范围内的温度下，在插入催化剂和选自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物存在下，在有效促进羧酸衍生物插入到DCPD-聚醚加合物的碳-氧键中的条件下，进行加热以生产DCPD聚醚酯树脂。
24.权利要求23的方法，其中DCPD聚醚酯树脂与封端剂或扩链剂一起加热。
25.由权利要求23的方法制得的DCPD聚醚酯树脂。
26.热固性塑料，它包括权利要求25的树脂和乙烯基单体的反应产物。
全文摘要
这里公开了低成本的调节聚醚酯热固性树脂的反应活性和酸值的方式。描述了制备二环戊二烯(DCPD)－改性聚醚酯树脂的“开始”和“结束”方法。“开始”方法包括首先加热聚醚、DCPD、二醇、插入催化剂和羧酸衍生物以生产含有聚醚和DCPD－二醇二酯加合物的混合物。提高温度会引起DCPD－二醇二酯插入到聚醚中而得到DCPD聚醚酯树脂。“结束”方法包括由插入法制得的聚醚酯树脂与DCPD反应而得到DCPD聚醚酯树脂。与DCPD聚酯树脂比较,本发明的那些得到了更柔性的热固性塑料。与未改性的聚醚酯树脂相比,DCPD聚醚酯树脂为配方者提供了对固化的更多控制措施,避免模具变形和热固性部件的收缩或开裂。与从单独任一种树脂得到的热固性塑料相比而言,从主题树脂和DCPD聚酯树脂的共混物获得的热固性塑料显示出协同性能改进效果。
文档编号C08G63/78GK1271369SQ98809423
公开日2000年10月25日 申请日期1998年8月26日 优先权日1997年9月25日
发明者J·A·克朗, L·S·杨 申请人:阿科化学技术公司