疏水性环氧树脂体系用于封装仪表变压器的用途
【专利摘要】本发明公开了可固化组合物用于无装填料封装仪表变压器的用途，所述可固化组合物包含(a)脂环族环氧树脂、(b)聚氧化烯二缩水甘油基醚、(c)OH-封端的聚硅氧烷、(d)环状聚硅氧烷和(e)非离子含氟脂族表面活性剂、(f)填料、(g)选自酸酐的硬化剂、(h)选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。
【专利说明】疏水性环氧树脂体系用于封装仪表变压器的用途
[0001]本发明涉及特定组合物用于无装填料封装仪表变压器的用途和封装这类仪表变压器的方法。
[0002]环氧树脂由于其良好的机械性质和高比电阻而常常作为电绝缘材料使用。用环氧树脂封装仪表变压器受到环氧树脂是相当硬的外壳材料的事实的牵制。特别是在单元暴露于极端温度条件下，高机械应力常由于在装配的组件与封装剂材料之间的热膨胀失配而施加在外壳材料上。为了避免环氧树脂外壳中的裂纹且为了避免在仪表变压器的芯上由于封装剂材料收缩所产生的压力，仪表变压器的压敏部件(例如，铁芯)(它是测量精度的关键所在)通常用例如橡胶带或绉纹纸的软塑性材料或具有高伸长率的半导电材料装填。在一些设计中，将仪表变压器的应力敏感部件保持在充气箱中，以避免在施用外壳用环氧树脂之前与封装材料直接接触。然而，装填是额外的工作步骤且在经济上不利，并且另外在技术上具有挑战性，因为必须避免空隙的形成；空隙会导致在高压绕组内局部辉光放电，这可能损坏仪表变压器。因此，已经研发了无装填料的变压器，如在DE 37 02 782中例示，其大多使用具有25-98的肖氏A硬度的类橡胶聚硅氧烷弹性材料作为外壳材料。然而，聚硅氧烷化合物相当昂贵。虽然柔韧，但它们的机械性能差。另外，已经发现可能适合该用途的液态聚硅氧烷对于室外盐雾条件抵抗力较小。
[0003]需要在技术上和经济上更可行的方法。令人意外地发现，可使用某些半柔韧性环氧树脂组合物来提供无装填料的仪表变压器。
[0004]类似的环氧树脂组合物自WO 00/34388已知，其公开内容通过引用的方式包括在本文中。这些环氧树脂组合物已经作为封装材料使用了许多年。然而，令本领域技术人员完全意外的是，基于在WO 00/34388中公开的那些的组合物可用于在不装填材料的情况下
生产变压器。
[0005]现在已经发现包含两种不同的环氧树脂、至少两种特定的聚硅氧烷和非离子含氟脂族表面活性剂、填料、硬化剂和固化促进剂的组合物可用于生产无装填料的仪表变压器。
[0006]本发明涉及可固化组合物用于无装填料封装仪表变压器的用途，所述可固化组合物包含(a)脂环族环氧树脂、(b)聚氧化烯二缩水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)环状聚硅氧烷和(e)非离子含氟脂族表面活性剂、(f)填料、(g)选自酸酐的硬化剂、(h)选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。
[0007]在本发明的一个优选的实施方案中，使用组合物，所述组合物包含:基于所述组合物的总重量计算，(a) 3-40重量％的脂环族环氧树脂；(b) 3-40重量％的聚氧化烯二缩水甘油基醚；(c) 0.3-10重量％的OH-封端的聚硅氧烷；(d) 0.3-10重量％的环状聚硅氧烷；和(e) 0.01-1重量%的非离子含氟脂族表面活性剂；(f) 1-80重量%的填料；(g) 4-25重量％的选自酸酐的硬化剂；(h) 0.1-2重量％的选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。在一个更优选的实施方案中，所使用的组合物包含(a) 10-15重量％的脂环族环氧树脂；(b) 10-15重量％的聚氧化烯二缩水甘油基醚；(c) 1-2重量％的OH-封端的聚硅氧烷；(d) 1-3重量％的环状聚硅氧烷；和(e) 0.1-0.7重量％的非离子含氟脂族表面活性剂；(f) 15-70重量％的填料；(g) 5-30重量％的选自酸酐的硬化剂；(h) 0.2-1重量％的选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。甚至更优选所使用的组合物包含(a)5-20重量％的脂环族环氧树脂；(b) 5-20重量％的聚氧化烯二缩水甘油基醚；(c) 1-2重量％的0!1-封端的聚硅氧烷；(d) 1-3重量％的环状聚硅氧烷；(e) 0.1-0.2重量％的非离子含氟脂族表面活性剂；(f) 40-60重量％的填料；(g) 10-20重量％的选自酸酐的硬化剂；(h) 0.3-0.4重量％的选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。最优选使用如下组合物，其包含(a) 5-20重量％的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯；(b) 5-20重量％的聚丙二醇二缩水甘油基醚(polypropylene glycole diglycidylether) ； (c) 1-2重量％ 的OH-封端的聚二甲基硅氧烷；(d) 1-3重量％的包含Si6O6和Si8O8单元的环状聚硅氧烷；和
(e)0.1-0.2重量％的选自含氟脂族酯、含氟脂族烷氧基化醇和含氟脂族磺酰胺的非离子含氟脂族表面活性剂；(f) 40-60重量％的包含二氧化硅粉和氢氧化铝的填料；(g) 10-20重量％的六氢邻苯二甲酸酐；(h) 0.3-0.4重量％的选自咪唑固化促进剂的固化促进剂。
[0008]所述组合物另外可包含任选的组分，诸如湿润剂、消泡剂、染色剂、硅烷偶联剂及在环氧化学中特有的其他添加剂。这些环氧树脂组合物的新用途允许在生产仪表变压器时节约制造成本。其提供具有较小刚性、良好耐侵蚀性、耐鸟抓性和良好盐雾性能的半柔韧性涂层，其提供其可在没有任何另外装填材料的情况下使用的重大优势。
[0009]选择(a): (b)的重量比以使得固化的组合物的所得Tg为0_40°C。本领域技术人员很明白如何选择并调节这些比率。(a)与(b)的重量比优选为30:70至70:30，更优选为40:60至60:40且最优选为约1:1。
[0010]填料在总组合物中的量使得该混合物具有足以流延到仪表变压器模子中的流动性。这通常意味着其在60°C下必须具有0、1 bis 10 Pas的粘度(ISO 12058 ;粘度计:Rheomat 300 ;测量系统:MS DIN 125 ;剪切速率:10/s)。该填料含量通常为15-70%，优选为40-60%且最优选为45-5 5%。
[0011]组分(a)
本发明的组分(a)为脂环族环氧树脂。本发明的上下文中的术语“脂环族环氧树脂”表示具有脂环族结构单元的任何环氧树脂，即其包括脂环族缩水甘油基化合物和β -甲基缩水甘油基化合物两者以及基于环烯烃氧化物的环氧树脂。
[0012]合适的脂环族缩水甘油基化合物和β -甲基缩水甘油基化合物有脂环族多羧酸如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸的缩水甘油基酯和甲基缩水甘油基酯。
[0013]进一步合适的脂环族环氧树脂有脂环族醇如1，2- 二羟基环己烷、1，3- 二羟基环己烷和1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇、1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和双(4-羟基环己基)砜的二缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚。
[0014]具有环烯烃氧化物结构的环氧树脂的实例有双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油基醚、1，2_双(2，3-环氧基环戊基)乙烷、二氧化乙烯基环己烯、3’，4’-环氧基环己烷甲酸3，4-环氧基环己基甲酯、3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酸3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯和己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯。
[0015]优选的脂环族环氧树脂有双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。
[0016]根据本发明特别优选使用六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯与脂族环氧树脂的组合。后者在下文中更详细地论述，且为基于天然油的环
氧化产物。
[0017]所述脂环族环氧树脂以基于所述可固化组合物的总重量计算3-40重量％、优选
5-20重量％且更优选10-15重量％的量使用。
[0018]在本发明的另一实施方案中，优选使用上述脂环族环氧树脂与脂族环氧树脂的组合。优选的脂族环氧树脂为不饱和脂肪酸酯的环氧化产物。优选使用衍生自具有12-22个碳原子和30-400的碘值的单和多脂肪酸的含环氧基的化合物，所述脂肪酸例如为十二烯酸、肉豆蘧烯酸、棕榈油酸、油酸、鳕肝油酸、芥子酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、里卡利酸(licanic acid)、花生四烯酸和It鱼酸(clupanodonic acid)。合适的有以下各物的环氧化产物:大豆油、亚麻籽油、紫苏子油、桐油、奥蒂油(oiticica oil)、红花油、S粟籽油、大麻籽油、棉籽油、葵花油、菜籽油、多不饱和甘油三酯、来自大戟属植物的甘油三酯、花生油、橄榄油、橄榄仁油、扁桃仁油、木棉油(kapok oil)、榛子油、杏仁油、山毛榉坚果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、拉曼油(lallemantia oil)、蓖麻油、鲱鱼油(herring
oil)、沙丁鱼油、鲱油(menhaden oil)、鲸油、妥尔油(tall oil)及其衍生物。合适的还有可通过那些油的随后的脱氢反应获得的高级不饱和衍生物。上述化合物的不饱和脂肪酸基的烯属双键可根据已知方法，例如通过任选在催化剂存在下与过氧化氢、烷基氢过氧化物或例如过甲酸或过乙酸的过酸反应来环氧化。在本发明的范围内，可使用完全环氧化的油和仍然含有游离双键的部分环氧化的衍生物两者以及所述脂环族环氧化合物作为组分a)。特别优选作为组分(a)的是环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油。
[0019]组分(b)
组分(b)为聚氧化烯二缩水甘油基醚。优选的聚氧化烯二缩水甘油基醚为直链或支链的聚氧乙烯二缩水甘油基醚、聚氧丙烯二缩水甘油基醚或聚四氢呋喃二缩水甘油基醚。氧化烯单元的数目可为3-100且优选为5-50，更优选为5-10。最优选的聚氧化烯二缩水甘油基醚平均具有7个氧化烯单元。根据本发明，还可使用不同聚氧化烯二缩水甘油基醚的混合物。
[0020]优选的聚氧化烯二缩水甘油基醚为由Huntsman出售的Araldite? DY 3601。
[0021]组分(b)以基于所述可固化组合物的总重量计算3-40重量％、优选5-20重量％且更优选10-15重量％的量使用。
[0022]组分(C)
组分(C)为OH-封端的聚硅氧烷，其可根据已知方法，例如通过水解相应的有机氯硅烷且随后缩聚硅醇来制备。以此方式获得的聚硅氧烷混合物通常具有1000-150000g/mol的分子量。多种所述OH-封端的聚硅氧烷市售可得的。
[0023]根据本发明使用的组合物优选包含液态(在23°C下)聚二甲基硅氧烷。优选在 23 °C 的温度下具有 4000-8000mPa.s (DIN 53018)、优选 5000_7000mPa.s 且最优选5500-6500mPa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷。
[0024]优选使用包含式I的聚硅氧烷的组合物:
【权利要求】
1.可固化组合物用于无装填料封装仪表变压器的用途，所述可固化组合物包含(a)脂环族环氧树脂、(b)聚氧化烯二缩水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)环状聚硅氧烷和(e)非离子含氟脂族表面活性剂、(f)填料、(g)选自酸酐的硬化剂、(h)选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。
2.权利要求1的可固化组合物的用途，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计算(a) 3-40重量％的脂环族环氧树脂；(b) 3-40重量％的聚氧化烯二缩水甘油基醚；(c) 0.3-10重量％的OH-封端的聚硅氧烷；(d) 0.3-10重量％的环状聚硅氧烷和(e)0.01-1重量％的非尚子含氟脂族表面活性剂；(f) 1-80重量％的填料；(g) 4-25重量％的选自酸酐的硬化剂；(h) 0.1-2重量％的选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。
3.前述权利要求中至少一项的可固化组合物的用途，其中所述组合物包含六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯与脂族环氧树脂的混合物作为组分(a)。
4.前述权利要求中至少一项的可固化组合物的用途，其中所述组合物包含作为组分(C)的式I的聚硅氧烷:
5.前述权利要求中至少一项的可固化组合物的用途，其中所述组合物包含作为组分(d)的式II的环状聚硅氧烷:
6.权利要求7的可固化组合物的用途，其中组分(d)包含结构II的组分，其中m为3-8，优选为6-8。
7.前述权利要求中任一项的可固化组合物的用途，其中所述组合物包含作为组分(e)的选自含氟脂族酯、含氟脂族烷氧基化醇或含氟脂族磺酰胺的非离子含氟脂族表面活性齐?。
8.用于无装填料封装仪表变压器的可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)脂环族环氧树脂、(b)聚氧化烯二缩水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)环状聚硅氧烷和(e)非离子含氟脂族表面活性剂、(f)填料、(g)选自酸酐的硬化剂、(h)选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。
9.用于无装填料封装仪表变压器的固化的组合物，其通过固化权利要求8的可固化组合物获得。
10.封装仪表变压器的方法，其中将环氧树脂组合物施用到在模子中的仪表变压器上，前提条件是在所述变压器的铁芯之间不使用装填料，且所述封装的仪器变压器随后在所述模子中固化，所述环氧树脂组合物包含(a)脂环族环氧树脂、(b)聚氧化烯二缩水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)环状聚硅氧烷和(e)非离子含氟脂族表面活性剂、(f)填料、(g)选自酸酐的硬化剂、(h)选自用于酸酐固化环氧树脂的促进剂的固化促进剂。
11.权利要求10的方法，其中所述仪表变压器经真空流延法封装。
12.权利要求11的方法，其中所述真空流延包括以下步骤: a)将含有预先装配的无装填料的仪表组件的模子加热到60-100°C且将其抽空直至达到约5-100毫巴的压力； b)使权利要求8的组合物在真空中脱气； c)将脱气的组合物转移到抽空的模子中； d)释放在所述模子中的真空到大气压力； e)将所述模子转移到固化烘箱中并将其加热到80-140°C历时1-10小时； f)冷却所述模子并释放固化的封装的无装填料的仪表变压器。
13.权利要求10的方法，其中所述变压器经自动加压胶凝法封装。
14.权利要求15的方法，其中所述自动加压胶凝包括以下步骤: a)将所述无装填料的仪表变压器的预先装配的组件加热到80°C_160°C的温度； b)将所述仪表变压器的热的预先装配的组件转移到自动加压胶凝模子中且将其加热到100-160°C的温度； c)使权利要求8的组合物在真空下在20°C_80°C的温度下脱气； d)在100-160°C的模子温度下将权利要求8的组合物注入所述模子中； e)在填充所述模子之后施用约1-5巴的压力； f)将在模子中的部件保持在1-5巴直至它们完全固化，然后将其释放；或者当已经达到90%的转化度时打开所述模子并将所述部件转移到后固化烘箱中以便最终固化。
15.通过前述权利要求中至少一项的方法获得的无装填料的仪表变压器。
【文档编号】C08L83/00GK103764755SQ201280041904
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】C.贝塞勒 申请人:亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司