一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，通过对导电箔基体作除油、水洗、酸洗、水洗预处理，然后在处理后的导电箔表面镀覆镍铜铁磷合金膜，再通过热碱腐蚀原位合成复合(氢)氧化物膜，最后循环活化制得覆有活性电极膜的超级电容器电极。本发明制备的覆有电极膜的超级电容器电极具有导电性、力学性能、耐蚀性和耐热性好，内阻小，比电容高，电极膜与集流体间结合力高，电极膜厚度均匀等优点；制备的超级电容器电极比电容达1.45F/cm2，在循环3500次后电容保持率达98.1％。且本发明提供的制备方法具有所需设备投资少、工艺操作简单易控制、重复性好、适合产业化生产等特点。
【专利说明】
一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种超级电容器电极的制备方法，具体涉及一种覆有活性电极膜的超 级电容器电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器具有安全性和功率密度高，循环寿命长，可大电流充放电等优点，是近 年来各国竞相研究的新型储能装置，在太阳能风能发电、电动汽车、消费电子等领域，超级 电容器的应用前景非常广阔。
[0003] 由于电极是超级电容器的核心部件，因而新型电极材料成为超级电容器领域研究 热点和重点。超级电容器电极材料主要包括碳材料、金属(氢)氧化物和导电聚合物三大类。 金属(氢)氧化物电极材料耐热性优于导电聚合物电极材料;而在电极表面积相同时，金属 (氢）氧化物电极材料的电容值可达碳材料双电层电容值的数十倍，这些性能特点使金属 (氢)氧化物电极材料的设计制备备受关注。
[0004] 与贵金属氧化物电极材料如氧化钌相比，廉价金属(氢)氧化物如(氢)氧化镍、氧 化锰等因具有显著的价格优势和在民用领域广泛的应用前景而成为近年来人们研究开发 重点。
[0005] 廉价金属(氢)氧化物电极工程应用主要存在的问题包括：
[0006] 1、制备电极工艺复杂，影响电极性能因素多，导致重复性差；
[0007] 2、导电性差，不利于充放电过程电子传输，致使功率密度不高；
[0008] 3、机械性能较差，限制了在复杂受力场合应用；
[0009] 4、对集流体材料耐蚀性要求高；
[0010] 5、电极材料薄膜与集流体间通过压制合成，结合力较差，膜厚不均匀；
[0011 ] 6、内阻较大，抗过充过放和短路性能差，安全性差。
【发明内容】
[0012] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有良好的耐热性和热稳定 性，且制备工艺简单，操作方便、设备投资少、成本低、适合产业化生产的覆有电极膜的超级 电容器电极的制备方法。
[0013] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0014] -种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
[0015] S1、基体预处理：以导电箱为基体，将导电箱作除油、水洗、酸洗、水洗处理；
[0016] S2、化学镀覆膜:将上述处理后的导电箱置于镍铜铁磷化学镀液中，在导电箱表面 镀覆镍铜铁磷合金膜后水洗，制得集流体；
[0017] S3、热碱腐蚀原位合成:将上述集流体浸泡在氢氧化钾溶液中，取出置于烘箱中热 腐蚀，在集流体表面原位合成氢氧化物和/或氧化物复合膜；
[0018] S4、循环活化:将上述热腐蚀后的集流体置于氢氧化钾溶液中循环活化后晾干，制 得覆有活性电极膜的超级电容器电极。
[0019] 上述步骤S2镍铜铁磷合金膜中镍、铜、铁和磷的质量百分比分别为33.74%_ 43.02%、50.16%-57.58%、1.94%-5.59%和3.08%-4.88%。
[0020] 上述步骤S4电极膜中镍、铜、铁、磷和氧的质量百分比分别为36.46%-77.97%、 7.47%-51.50%、4.64%-23.32%、0.14%-3.01%和2.93%-7.05%。
[0021] 上述步骤S4电极膜为具有四面体和八面体结构的氢氧化物和/或氧化物复合膜。
[0022] 上述步骤S2中镀覆温度为81-83°C，镀覆时间为10_60min。
[0023] 上述步骤S3中氢氧化钾溶液浓度为2-20mol/L，浸泡时间为l-5min，烘箱温度为 50-200°C，腐蚀时间为l_8h。
[0024] 上述步骤S4中氢氧化钾溶液浓度为2mol/L。
[0025] 上述步骤S4中循环活化为5周，活化电压为± 3V，扫描速率为50mV/s。
[0026] 上述步骤S1中导电箱为导电性能良好的金属或非金属。
[0027] 上述步骤S1中导电箱优选为纯铁箱，尺寸为20 X 10 X 0.2mm。
[0028] 本发明的有益之处在于:与现有超级电容器廉价金属(氢)氧化物电极制备方法相 比，本发明提供的一种利用镍铜铁磷热碱腐蚀原位合成的覆有活性电极膜的超级电容器电 极，具有以下优点：
[0029] 1、本发明制备的复合(氢)氧化物电极膜通过原位合成技术直接在集流体表面反 应生成，电极膜与集流体间具有良好的结合力；
[0030] 2、本发明制备的集流体表面包覆有镍铜铁磷合金膜，由于镍铜铁磷合金具有优异 的耐蚀性，因而对集流体基体材料的耐蚀性要求较低；
[0031] 3、本发明制备的超级电容器电极由于电极膜是通过原位合成技术直接在集流体 表面生成，电极的机械性能好，可用于复杂受力场合；
[0032] 4、本发明制备的超级电容器电极中集流体具有良好的导电性，电极膜为多孔结 构，电解液可与集流体直接接触，电极内阻较小；
[0033] 5、本发明制备的超级电容器电极具有良好的耐热性和热稳定性，可用于温度较高 的场合。
[0034] 6、本发明的的超级电容器电极制备方法具有工艺简单易操作、设备投资少、成本 低、适合产业化生产等特点。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法的实施例1制备 的电极膜的表面形貌SEM照片。
[0036] 图2为本发明一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法的实施例1制备 的超级电容器电极采用不同扫描速率测试的循环伏安曲线。
[0037] 图3为本发明一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法的实施例1制备 的超级电容器电极循环不同周次的充放电曲线。
[0038] 图4为本发明一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法的实施例1制备 的超级电容器电极容量保持率与循环周次的关系曲线。
[0039] 图5为本发明一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法的实施例2制备 的电极膜的表面形貌SEM照片。
[0040] 图6为本发明一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法的实施例2-4制 备的超级电容器电极的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0041] 本发明实施例中使用的检测设备和检测方法为：
[0042] 1、米用日本电子株式会社生产、型号为JSM6360LV的扫描电子显微镜对电极膜表 面形貌进行观察分析。
[0043] 2、采用美国EDAX有限公司生产、型号为GENESIS2000XMS60的能谱分析仪对镍铜铁 磷合金膜和电极膜的成分进行分析。
[0044] 3、采用美国AMETEK公司生产、型号为PARSTAT2273的电化学工作站对制备电极的 循环伏安曲线进行测试。
[0045] 4、采用美国Arbin Instruments公司生产、型号为SCTS的超电容测试系统对制备 电极的充放电曲线及容量保持率进行测试。
[0046] -种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
[0047] S1、以20 X 10 X 0.2mm的纯铁箱为基体，将导电箱作除油、水洗、酸洗、水洗处理；
[0048] S2、将处理后的纯铁箱置于82°C的镍铜铁磷化学镀液中镀覆10_60min，在导电箱 表面镀覆镍铜铁磷合金膜后水洗，制得集流体；
[0049] S3、将集流体浸泡在2-20mol/L氢氧化钾溶液中l-5min，取出置于50-200°C烘箱中 热腐蚀l-8h，在集流体表面原位合成氢氧化物和/或氧化物复合膜；
[0050] S4、将热腐蚀后的集流体置于2mol/L氢氧化钾溶液中循环活化5周后晾干，活化电 压为± 3V，扫描速率为50mV/s，制得覆有活性电极膜的超级电容器电极。
[0051] 实施例：
[0052]
[0053] 本实施例1-7中，用PARSTAT2273电化学工作站，以Hg/HgO电极为参比电极，铂电极 为辅助电极，实施例1-7制备的覆有电极膜的超级电容器电极为工作电极，其裸露面积为 1.0cm2，以2mol/L Κ0Η溶液为电解质，电位窗口为0.20-0.70V，依据扫描速率为10mV/s时的 循环伏安曲线计算比电容(F/cm 2)〇
[0054]能谱分析表明，实施例1、实施例5,镀覆时间为30min，镍铜铁磷合金膜中Ni、Cu、Fe 和P的质量百分比分别为40.98%、51.42%、3.08%和4.52%。
[0055]能谱分析表明，实施例2、实施例3、实施例4，镀覆时间为20min，镍铜铁磷合金膜中 、&1、？6和？的质量百分比分别为38.04%、53.41%、4.43%和4.12%。
[0056]能谱分析表明，实施例6、实施例7,镀覆时间为lOmin，镍铜铁磷合金膜中Ni、Cu、Fe 和P的质量百分比分别为33.74%、57.58%、5.59%和3.09%。
[0057]能谱分析表明，实施例1电极膜中附、〇1、？6、？和0的质量百分比分别为77.97%、 7.47%、7.37%、0.14%和7.05%。
[0058] 能谱分析表明，实施例4电极膜中附、〇1、？6、？和0的质量百分比分别为76.51%、 10.32%、5.95%、0.31%和6.91%。
[0059] 能谱分析表明，实施例5电极膜中附、〇1、？6、？和0的质量百分比分别为64.77%、 23·51%、3·60%、1·16% 和 6.96%。
[0060] 能谱分析表明，实施例6电极膜中附、〇1、？6、？和0的质量百分比分别为36.46%、 51.50%、6· 11 %、3·01 %和2.92%。
[0061 ]图1为用扫描电子显微镜对电极膜表面进行形貌观察的SEM照片，由图1可见，电极 膜表面复合(氢)氧化物具有四面体和八面体结构特征。
[0062]图2为采用PARSTAT2273电化学工作站，以Hg/HgO电极为参比电极，钼电极为辅助 电极，以实施例1制备的电极为工作电极，电极裸露面积1. 〇cm2，2mo 1 /L K0H溶液为电解质， 电位窗口为0.20-0.70V，采用不同扫描速率测量的循环伏安曲线。由图2可见，循环伏安曲 线上存在氧化还原峰，表明制备的电极是一种赝电容电极材料。
[0063] 图3为用SCTS超电容测试系统测试的充放电曲线，石墨电极和实施例1制备的电极 组成二电极系统，2mo 1 /L Κ0Η溶液为电解质，电流密度为0.5mA/cm2，充放电电位窗口为 0.00-0.70V，电极裸露表面积为1.0cm 2，由图3可见，充放电曲线呈近似线性关系，且对称性 好，具有典型电容器电极材料充放电曲线特征。
[0064] 图4为用SCTS超电容测试系统测试的循环稳定性，石墨电极和实施例1制备的电极 组成二电极系统，2mo 1 /L Κ0Η溶液为电解质，电流密度为0.5mA/cm2，充放电电位窗口为 0.00-0.70V，电极裸露表面积为1.0cm 2，经过3500次循环后，电容保持率仍达98.1 %，显示 出优异的循环稳定性。
[0065]图5为用扫描电子显微镜对实施例4制备的电极膜表面进行形貌观察的SEM照片， 由图5可见，电极膜表面复合(氢)氧化物主要为四面体结构，四面体棱边长为亚微米级。 [0066]图6为以实施例2-4的热腐蚀不同时间制备的电极的循环伏安曲线。采用 PARSTAT2273电化学工作站，以Hg/HgO电极为参比电极，铂电极为辅助电极，以实施例2-4制 备的电极为工作电极，其裸露面积1. 〇cm2，2mol/L Κ0Η溶液为电解质，扫描速率为10mV/S， 电位窗口为0.20-0.70V。由图6可见，循环伏安曲线上均存在氧化还原峰，说明所制备的电 极膜是一种赝电容电极材料。
[0067]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该 了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的 技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 基体预处理：以导电箱为基体，将导电箱作除油、水洗、酸洗、水洗处理； 52、 化学镀覆膜:将上述处理后的导电箱置于镍铜铁磷化学镀液中，在导电箱表面镀覆 镍铜铁磷合金膜后水洗，制得集流体； 53、 热碱腐蚀原位合成：将上述集流体浸泡在氢氧化钾溶液中，取出置于烘箱中热腐 蚀，在集流体表面原位合成氢氧化物和/或氧化物复合膜； 54、 循环活化:将上述热腐蚀后的集流体置于氢氧化钾溶液中循环活化后晾干，制得覆 有活性电极膜的超级电容器电极。2. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤S2镍铜铁磷合金膜中镍、铜、铁和磷的质量百分比分别为33.74%-43.02%、 50.16%-57.58%、1.94%-5.59%和3.08%-4.88%。3. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤S4电极膜中镍、铜、铁、磷和氧的质量百分比分别为36.46%-77.97%、 7.47%-51.50%、4.64%-23.32%、0.14%-3.01%和2.93%-7.05%。4. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤S4电极膜为具有四面体和八面体结构的氢氧化物和/或氧化物复合膜。5. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤S2中镀覆温度为81 -83 °C，镀覆时间为10_60min。6. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤S3中氢氧化钾溶液浓度为2-20mol/L，浸泡时间为l-5min，烘箱温度为50-200°C，腐蚀时间为l_8h。7. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤S4中氢氧化钾溶液浓度为2mol/L。8. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤S4中循环活化为5周，活化电压为± 3V，扫描速率为50mV/s。9. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤Sl中导电箱为导电性能良好的金属或非金属。10. 根据权利要求1所述的一种覆有活性电极膜的超级电容器电极的制备方法，其特征 在于，所述步骤Sl中导电箱为纯铁箱，尺寸为20 X 10 X 0.2mm。
【文档编号】H01G11/86GK105931861SQ201610423216
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】方信贤, 王章忠, 戴玉明, 巴志新
【申请人】南京工程学院