一种透波复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型复合材料技术领域，具体涉及一种透波复合材料的制备方法，得 到的产品可用于航空航天领域。
【背景技术】
[0002] 介电常数和耗散因数是衡量透波材料透波能力的两个重要指标，根据透波材料的 使用环境，还需要考虑除透波率外的其它性能，如长时间的耐高温性能、高刚性、尺寸稳定、 阻燃、韧性、化学腐蚀、耐磨、自润滑、耐老化等。为保证雷达或天线在各种复杂环境中的正 常使用，雷达罩或天线罩用复合材料必须具备比强度高、透波率高等性能，同时在设计上也 需要考虑良好的防振动和抗老化能力。
[0003] 高温透波材料是指对波长在1~1000 mm、频率在0. 3~300GHz的电磁波在足够 高的温度下的透过率>70%的材料。一般情况下，在该频率范围内，透波材料适宜ε为1~ 4、tg δ为0.1~〇.〇1，这样才能获得理想的透波性能与较小的插入损失。结构透波材料 体系主要有耐高温及常温应用的透波材料，这两种材料体系的典型代表分别为陶瓷透波材 料及聚合物基复合材料。
[0004] 复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观 (微观）上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复 合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。以不同性能的高分子材料为基 体，通过填充、共混微波陶瓷介质和复合纤维等手段，在保证材料有良好承受机械力和其它 性能的同时，调节材料的介电常数和耗散因数，得到透波率能够满足我们的使用要求的复 合材料。超材料是"具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料"， 这是一种复合结构材料，通过微观的结构设计，按照计算排列分布的微型周期孔径单元实 现超越传统材料的光学和电磁学性能，单向透波和选择频率透波。在实际运用中，在保证材 料有良好承受机械力和其它性能的同时，调节材料的介电常数和耗散因数，得到透波率能 够满足我们的使用要求的复合材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种透波复合材料的制备方法，制备的透波复合材料具有低 的介电常数，优良的耐热性，可作为航空航天材料应用。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种透波复合材料的制备方法， 包括以下步骤： (1) 将硝酸镱水溶液加入氮化硅水溶液中，搅拌，然加入甲酸，于150°C反应3小时，自 然冷却，离心后得到固体；再于900°C处理80分钟得到填料； (2) 混合二苯甲烷双马来酰亚胺与双酚A氰酸酯，120°C搅拌45分钟后加入亚胺二元 酸，继续搅拌10分钟；然后加入苯酐、双酚A环氧树脂，继续搅拌78分钟；得到树脂预聚 物； (3)将树脂预聚物溶于丁酮，得到树脂液；将聚芳醚苯基喹噁啉溶于四氯乙烷后加入树 脂液中；然后依次将聚甲基倍半硅氧烷、填料加入树脂液中，于120Γ搅拌10分钟，得到复 合体系；然后将复合体系浇入涂有脱模剂的模具中，在真空条件下脱去气泡，放入烘箱升温 固化，最后关闭烘箱电源，使浇注体自然冷却；脱模即得到透波复合材料。
[0007] 本发明中，步骤（1)中，所述硝酸镱、氮化硅、甲酸的质量比为0.4 : 1 : 0.04;所 述填料的平均粒径为80nm。
[0008] 本发明中，步骤（2 )中，二苯甲烷双马来酰亚胺、双酚A氰酸酯、亚胺二元酸、苯酐、 双酚A环氧树脂的质量比为1 : 2~2.5 : 0.08~0.1 : 0.15~0.2 : 0.5~0.6。
[0009] 本发明中，步骤（3)中，树脂预聚物、聚芳醚苯基喹噁啉、聚甲基倍半硅氧烷、填料 的质量比为1 : 0.22~0.25 : 0.1~0.15 : 0.18~0.22。聚甲基倍半硅氧烷的分子量 为1. 8~2. 0万；聚芳醚苯基喹噁啉的分子量为0. 8~I. 0万。
[0010] 本发明中，步骤（3)中，升温固化工艺为：150°C /1小时+170°C /1小时+200°C /3 小时+220°C /1小时。
[0011] 本发明中，有机物体系为树脂基复合体系的主要粘接成分，刚性的纳米填料能均 匀地分散在树脂中，提高其固化物的强度与耐热水平；特别的本发明避免了复合界面之间 出现孔洞，不会妨碍聚合物互穿网络的形成，保证固化复合板的强度。对有机无机介电材料 而言，无机粒子的分散对于获得较低介电常数的复合材料是极其重要的；现有技术使用偶 联剂处理无机粒子制备较好分散性的复合材料，但是偶联剂会降低体系的耐热性以及介电 性能、力学性，甚至会影响有机材料的固化，特别会干扰对固化条件敏感的氰酸酯；本发明 无需偶联剂，通过配伍有机体系可以提高有机物和无机粒子间的相容性，有利于无机粒子 在聚合物基体中更好地均匀分散，从而提高透波材料的综合性能。
[0012] 本发明的体系包含有含Si、N组成的无机支架结构，赋予杂化材料良好的耐热及 力学性能；无机材料外部连接活性反应基团能够改善无机粒子与聚合物之间的相容性，反 应性基团可以实现无机组成与聚合物之间的化学键合作用，便于分子组装。有机基团连接 着耐热性很强的无机分子，使得本发明的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有 状态不变，因而在高温条件下十分稳定；玻璃化转变温度超过150°C，同时由于填料具有特 殊的结构使之具有控制主链运动的能力，它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动，提高热 固性聚合物的使用温度；还有可能提高韧性。
[0013] 本发明的透波材料与现有材料相比显示出了显著的延迟燃烧特性，并大大降低燃 烧热。无机材料具有非常好的耐热性，而且受热分解后的残余物为无机物，且含量非常高， 还具有很好的抗原子氧的能力，原子氧使其表面转化为氧化硅，完全氧化的外层阻止氧原 子进一步侵入；所以阻燃性非常好。
[0014] 本发明材料结构含有均匀的纳米级空穴，避免了常规填料存在悬挂键对介电性能 的不利影响，具有良好的低介电常数，可用作航天透波材料。在航空领域介电损耗越小，电 磁波在介电传输能量损耗就越少，材料的透波率就越高。本发明树脂因含有的极性基团少， 固化产物交联密度大，产物分子链规整，所以该树脂的固化物具有良好的透波性能，完全可 以满足先进雷达罩对介电性能的要求。
[0015] 本发明中，通过小分子将双马/环氧/氰酸酯树脂与聚芳醚苯基喹噁啉组合使用， 能够得到力学性能优异、耐热性能优异的聚合物主体。通过加入小分子，体系中填料的密度 均匀，能得到良好的拌合性，变得容易制备成具有流动性的糊剂状；有利于聚合体聚合，增 加体系固化过程中的交联点，得到互穿聚合物结构，保证透波复合材料的强度。
[0016] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 本发明提供的制备方法工艺简单有效，无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散 度，制备过程属于化学过程，形成的无机物与树脂间的表面结合力大大强于传统的物理机 械掺混的表面结合力。本发明利用的原料体系组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备 得到了透波复合材料，具有良好的力学性、耐热性能，满足透波复合材料的发展应用；综合 聚合物、无机粒子两组分的优点，改善两组分的缺点，从而提高得到材料的综合性能；固化 效果好，交联结构均匀，小分子化合物可以作为高分子有机物的相容剂，一方面增加体系各 组分的相容性，另一方面避免热压固化时形成交联不均的缺陷，保证树脂体系形成稳定的 结构，力学性强，取得了意想不到的效果。本发明材料均一透明、耐热阻燃、硬度高、耐刮擦、 与有机溶剂有良好的相溶性、不产生挥发性物质、结构稳定、不易收缩和变形、表面疏水、且 黏度小、具有良好的热力学稳定性和化学稳定性、不释放挥发性有机成分。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 本实施例所用原料都为市购，属于工业品；其中聚甲基倍半硅氧烷的分子量为1.8~ 2. 0万；聚芳醚苯基喹噁啉的分子量为0. 8~I. 0万。
[0018] 实施例--种透波复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将400g硝酸镱加入水中得到硝酸镱水溶液，IKg氮化硅加入水中得到氮化硅水溶 液，混合两种水溶液，搅拌，然加入40g甲酸，于150°C反应3小时，自然冷却，离心后得到固 体；再于900°C处理80分钟得到平均粒径为S