专利名称：一种改性活性炭及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及饮用水处理领域，具体涉及一种改性活性炭及其制备方法和应用。
技术背景
在我国，有大量以高氯酸钾为直接产品的化工厂，广泛分布在全国各地。在工业生产中利用高氯酸铵作为氧化添加剂的企业更是普遍。同时我国还是烟火制造和消费大国， 烟火中氧化剂的主要成分就是高氯酸钾。在这些高氯酸盐的制造和使用过程中带来了很多的环境问题。中国科学院生态环境研究中心曾采集并测定了北京市9个饮用水厂的原水和出厂水样品，调查结果发现其中有6个水厂的原水和出厂水都含有高氯酸盐，原水的平均浓度在0. 8 μ g/L 13. 6 μ g/L，出厂水的平均浓度为0. 5 μ g/L 2. 4 μ g/L。特别是一家以地下水作为水源的水厂，其原水高氯酸盐浓度达到了 30. 7 μ g/L，超过了美国环境保护署(EPA)公布的安全阈值18 μ g/L。此外，在澳门的自来水中也检测到高氯酸盐的浓度为3. 16 μ g/L。由此可以估计我国许多水源(尤其是地下水源)也已经受到了高氯酸盐的污染。不仅是我国在很多地方发现了高氯酸盐的污染，在20世纪90年代末，美国环保署 (USEPA)在美国多个州的饮用水中同样发现了高氯酸盐。高氯酸盐的污染已经成为一个全球的环境问题不容忽视，因此迫切需要加强对高氯酸盐去除问题的研究。
高氯酸盐被摄入体内后，会对人体健康构成较大的威胁。研究表明，高氯酸盐会与碘化物竞争性地与甲状腺结合，抑制甲状腺浓集碘的作用，增加了碘化物从甲状腺滤泡细胞排出率。如果人体内存在过量的高氯酸盐，必然导致碘化物的利用率很低，造成甲状腺激素分泌不足，进而对血红蛋白的生成、心脏功能、肺和骨骼的发育、免疫力的维持和听觉器官等诸多方面产生较为严重的不利的影响。
现今水体中高氯酸盐的去除工艺主要有传统的活性炭吸附法、微生物法和离子交换法。传统的活性炭吸附法，只是对活性炭进行很少量的处理，改善活性炭表面的一些物理化学性质，这样活性炭的吸附容量依然很低，并且吸附饱和后的活性炭不可以再循环利用， 成本很高，去除效率还很低，实用性差。微生物法由于微生物培养和筛选困难，且处理低浓度时的效率低下，还有可能引入病原菌，所以如果在饮用水中使用，可能带来更大的安全隐患。离子交换法效率较高，但是离子交换树脂不易于再生，成本昂贵，难以大范围推广使用。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种吸附容量大的改性活性炭，以及相应该改性活性炭的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案
—种改性活性炭，其表面含有季铵盐结构和吡啶结构，所述季铵盐结构和吡啶结构是对活性炭表面进行氧化、氨化和甲基化处理后得到。
作为一个总的发明构思，本发明还提供上述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤
(1)先将活性炭粉碎，过筛，再用硝酸溶液处理；优选地，所述步骤(1)中，所述活性炭为椰壳活性炭，通过粉碎控制所述活性炭粉的粒度为200 400目；
(2)在氮气或空气气氛下，利用氨气对经上述步骤(1)处理后的活性炭粉进行氨化处理；进一步地，所述氨化处理过程中还通入氧气，通入的所述氨气与氧气的体积比 (5 50) (0.5 50)；更进一步地，还可通入二氧化碳，通入的所述氨气和二氧化碳的体积比为(5 50) (0.5 50)；本步骤中，当通入有各种不同的气体时，可不按先后顺序混合通入；
(3)将经上述氨化处理后的活性炭进行甲基化处理，优选地，甲基化处理为优选采用CH3I对所述活性炭粉进行甲基化处理，甲基化后于室温下干燥10 30小时，然后在真空的环境中，加热到50 100°C，恒温干燥1 5小时；
(4)将经甲基化处理后的的活性炭先用氯化钠溶液清洗，再使用去离子水清洗，经干燥，得到改性活性炭。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤(1)中，所述硝酸溶液处理是指将所述粉碎后的活性炭粉加入浓度为2mol/L 18mol/L的硝酸溶液中，在60°C 80°C的水浴中加热10 M小时，然后用去离子水清洗(一般清洗3 4遍即可)，再于50°C 120°C 的环境下干燥10 48小时。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤O)中，所述氨化处理过程中的反应时间控制在0. 5 5小时，反应温度为300°C 800°C，通入气体的流量为5ml/min 50ml/mino
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述改性活性炭的应用，利用所述改性活性炭去除饮水中的高氯酸盐，包括以下步骤将所述改性活性炭加入至含高氯酸盐的饮用水中进行吸附反应，直到所述改性活性炭颗粒完全穿透，完成去除过程。
作为对上述技术方案的进一步改进，将完全穿透后的所述改性活性炭置于60°C 150°C的环境中干燥，然后置于惰性气体的环境中加热到650°C 850°C，最后将改性活性炭置于水蒸气和(X)2的环境中加热到500°C 1000°C，得到可重复利用的改性活性炭，用于下一次的去除。
与现有技术相比，本发明的优点为
1、本发明通过将活性炭进行一系列处理后，在活性炭表面生成了大量的吡啶结构和季铵盐结构，增加了活性炭的吸附容量；
2、本发明得到一种成本低廉、有高效去除高氯酸盐的能力的产物，使用该物质处理饮用水时不会对饮用水造成污染；
3、本发明实现了吸附饱和的活性炭再生，避免了使用后的活性炭会造成固体垃圾污染，降低了成本，变废为宝。
图1为本发明实施例1和实施例2工艺的简易流程图。
图2为XPS对本发明实施例1的改性活性炭表面各元素分析的结果图。
图3为XPS对本发明实施例1的改性活性炭表面N元素高倍分析的结果图。
(图2和图3中的N-6为吡啶；N_5为吡咯；N-Q为季铵盐；N-X为氮氧化合物)具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
—种本发明的改性活性炭，其表面含有季铵盐结构和吡啶结构，季铵盐结构和吡啶结构是对活性炭表面进行氧化、氨化和甲基化处理后得到。
上述的改性活性炭的制备方法如图1所示，具体包括以下步骤
(1)选取椰壳活性炭，对其研磨粉碎，分别过200目和400目筛，筛分后置于100°C 的烤箱恒温干燥M小时；取IOg干燥后的活性炭置于500ml的烧杯中，并加入300ml浓度为8mol/L的硝酸溶液，将烧杯置于60°C 80°C的水浴中浸渍搅拌加热20小时，取出活性炭冷却，然后用去离子水清洗活性炭3 4遍，再置于100°C的烘箱中恒温干燥M小时。
( 取5g经上述处理得到的活性炭置于管式电炉中，通入氮气10分钟，排除管内的空气，以5°C/min的稳定速率将温度升至420°C，氨气和空气按10 1的体积比混合，混合均勻后通入，NH3W流速为5ml/min、空气流速为0. 5ml/min，恒温下反应2. 5小时，然后将温度升至750°C，恒温下反应半小时，最后在以22. 5ml/min的速度通入氮气，恒温下反应半小时，最后在NH3的环境中冷却至室温；
(3)取2g经氨化处理的活性炭，加入5ml的CH3I试剂在常温下浸泡5天，对活性炭进行甲基化，将浸泡后的活性炭放置于室温中干燥M小时，再置于真空中加热到60°C恒温干燥2小时；
(4)将经甲基化处理后的活性炭首先使用lmol/1的氯化钠溶液清洗3遍，在使用去离子水清洗2 3遍，然后置于室温下干燥，得到改性活性炭。
上述改性活性炭制备完成后，使用X光电子能谱(XPQ对活性炭表面物质进行分析
首先对改性活性炭表面物质进行低倍扫描分析，检测C、N、0各元素的存在和含量情况，检测结果如图2所示。由图2可以看出，在400eV附近存在能谱峰值，且为N元素的能谱峰值，则氮元素存在。根据现有的理论知识可知，吡啶(N-6)、吡咯(N-5)和季铵盐(N-Q) 结构分别为398. 8,400. 4,401. 5。现对400峰值处进行高倍分析，并在对应398. 8,400. 4、 401. 5峰值处产生模拟曲线，判定N元素的存在形态和含量，经XPS检测，检测结果如图3所示。由图3可以看出，本实施例改性活性炭表面存在的结构主要有吡啶结构(N-6)、吡咯结构(N-5)和季铵盐结构(N-Q)。其中，主要生成的吡啶(N-6)和吡咯(N-5)结构的分子结构式如下所示吡啶(N-6)吡咯(N-5)5
以吡啶(N-6)为例，上述本发明改性活性炭处理过程反应原理如下氨化处理的反应式为
权利要求
1.一种改性活性炭，其特征在于所述改性活性炭表面含有季铵盐结构和吡啶结构， 所述季铵盐结构和吡啶结构是对活性炭表面进行氧化、氨化和甲基化处理后得到。
2.一种如权利要求1所述的改性活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)先将活性炭粉碎，过筛，再用硝酸溶液处理；(2)利用氨气对经上述步骤(1)处理后的活性炭粉进行氨化处理；(3)将经上述氨化处理后的活性炭粉进行甲基化处理；(4)将经甲基化处理后的的活性炭先用氯化钠溶液清洗，再使用去离子水清洗，经干燥，得到改性活性炭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氨化处理过程中还通入氧气，通入的所述氨气与氧气的体积比(5 50) (0.5 50)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述氨化处理过程中还通入二氧化碳，通入的所述氨气与二氧化碳的体积比为(5 50) (0.5 50)
5.根据权利要求2 4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述活性炭为椰壳活性炭，通过粉碎控制所述活性炭粉的粒度为200 400目。
6.根据权利要求2 4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述硝酸溶液处理是指将所述粉碎后的活性炭粉加入浓度为2mol/L 18mol/L的硝酸溶液中，在60°C 80°C的水浴中加热10 M小时，然后用去离子水清洗，再于50°C 120°C的环境下干燥10 48小时。
7.根据权利要求2 4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述氨化处理过程中的反应时间控制在0. 5 5小时，反应温度为300°C 800°C，通入气体的流量为5ml/min 50ml/mino
8.根据权利要求2 4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，采用 CH3I对所述活性炭粉进行甲基化处理，甲基化后于室温下干燥10 30小时，然后在真空的环境中，加热到50°C 100°C，恒温干燥1 5小时。
9.一种如权利要求1所述的改性活性炭在去除饮用水中高氯酸盐的应用，包括以下步骤将所述改性活性炭加入至含高氯酸盐的饮用水中，进行吸附反应，直到所述改性活性炭完全穿透，完成去除过程。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于将完全穿透后的所述改性活性炭置于 60°C 150°C的环境中干燥，然后置于惰性气体的环境中加热到650°C 850°C，最后将改性活性炭置于水蒸气和CO2的环境中加热到500°C 1000°C，得到可重复利用的改性活性炭，用于下一次的去除。
全文摘要
本发明公开了一种改性活性炭，所述改性活性炭表面含有季铵盐结构(N-Q)和吡啶结构(N-6)，所述季铵盐结构和吡啶结构是对活性炭表面进行氧化、氨化、甲基化处理和后续处理后得到；本发明还相应公开了该改性活性炭的制备方法，包括对活性炭用硝酸氧化处理，用氨气进行氨化处理，再进行甲基化处理，得到改性活性炭；本发明还公开了该改性活性炭的在去除饮用水中高氯酸盐的应用；本发明的改性活性炭，吸附容量高，不会污染，成本低廉。
文档编号C02F1/58GK102513061SQ20111045025
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者兰远明, 曾光明, 翟云波, 陈家俊 申请人:翟云波