一种高分散含骨架Al的纳米MCM‑41分子筛的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法。

背景技术：

mcm-41新型介孔分子筛是一种有序介孔材料，由于具有六角形排列的一维孔道结构(2-50nm)、较大的比表面积、孔容等独特的孔道结构和表面特征、孔径可由长链烷基三甲基季铵盐的长链烷基的长度或由助剂如1，3，5-三甲基苯的加入量在1.8-10nm之间调变，突破了以往微孔分子筛孔径不超过1.2nm的限制，使其可用作催化剂、吸附剂或催化剂载体等，特别在重油加工和大分子参加的化学反应中有广阔的应用前景。因纯硅的mcm-41几乎是没有酸性的，晶格中缺乏活性组分，离子交换能力小，不具备催化反应能力，所以在合成mcm-41过程中直接引入其他杂原子进行改性，其中当掺杂al原子后，mcm-41骨架中的si就被al所取代，生成具有酸中心的al-mcm-41分子筛。

因纳米级介孔分子筛兼备纳米材料(三维粒径＜100nm)和介孔材料(孔径为2-20nm)的双重特点，显示出诸多有别于常规介孔材料的特异性能，近年来已成为材料、生物、催化等领域的研究热点。已报道纳米级介孔材料均为纯硅型如mcm-41、mcm-48、msu-n以及hms，而具有酸性的纳米级含铝介孔材料的研究报道很少，可能与纳米级硅铝介孔材料合成需采用特殊制备手段或需严格控制合成条件。

中国专利cn1257839c公开了一种以离子液体为模板剂制备al-mcm-41介孔分子筛的方法，离子液体是溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑，以硅酸钠、硫酸铝、硫酸和水为原料经模板剂的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步，再经过过滤、水洗、干燥和焙烧，制得al-mcm-41介孔分子筛，该方法中使用的模板剂需要自己制备，成本高，不利于工业化应用。

yaonan利用有超声辅助的溶胶-凝胶途径制备了纳米级含铝介孔材料，然而目标产物中的介孔孔道是由极小的无定型纳米硅铝粒子紧密堆积而成，造成孔径分布较宽(2-11nm)且物化性能较之传统介孔材料较差(yaonan.ultrasoundasatooltosynthesizenano-sizedsilica-aluminacatalystswithcontrolledmesoporousdistributionbyanovelsol-gelprocess[j].catalysisletters，2002，78(1/4)：37-41)。liuyu以beta沸石纳米晶种为无机物种在淀粉的导向作用下得到了水热稳定和强酸性的纳米级硅铝孔道材料，且在异丙苯的裂解反应中显现出了优异的反应活性，但是，所得催化剂的孔径分布仍然较宽，且制备过程繁琐耗时(liuyu.aluminosilicatenanoparticlesforcatalytichydrocarboncracking[j].journaloftheamericanchemicalsociety，2003，125：2376-2377)。

综上所述，提供一种孔径小、分布均匀、高分散的al-mcm-41纳米分子筛的制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，在水热条件下，以阳离子表面活性剂为模板剂，通过al的引入制备含骨架al的纳米mcm-41分子筛，该方法具有原料易得、操作简单、重复性好、该分子筛具有高分散、水热稳定性强、有序性好、比表面积高等特点。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：

一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：s1.将模板剂和铝源溶解于水得溶液a；s2.将溶液a中加入无机碱或氨溶液，调节ph至碱性，得溶液b；s3.在慢速搅拌的条件下，缓慢加入硅源于溶液b，得悬浊液；s4.将悬浊液老化，转入水热晶化釜中，在100-150℃温度下晶化10-48小时得晶化液；s5.将晶化液进行固液分离、干燥、550℃焙烧，即得。

上述的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，步骤s1中所述溶解条件温度为0-80℃，该步骤的目的是使形成的分子筛形貌规则。

上述的一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，所述模板剂为c10-c20的长链季铵盐或季铵碱，优选十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵；所述铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝，优选为异丙醇铝或偏铝酸钠。

上述的一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，步骤s2中所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾；所述氨溶液为氨水溶液或氨醇溶液，优选为氢氧化钠、氨水溶液或氨醇溶液。

上述的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，步骤s2中所述ph为9-14。

上述的一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，步骤s3中所述硅源为有机硅酸酯、水玻璃、硅溶胶；其中，所述有机硅酸酯为正硅酸乙酯。

上述的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，步骤s4中所述老化时间为10-24小时。

上述的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，步骤s5中所述干燥条件为100℃、10-12小时，所述焙烧时间为6-12小时。

上述的一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，其中，所述模板剂与所述硅源的摩尔比为0.1-1.5∶1；所述铝源与所述硅源的摩尔比为0.005-0.05∶1；所述水与所述硅源的摩尔比为100-500∶1。

一种根据制备方法制得的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛。

与现有技术相比，本发明提供的一种高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的制备方法，达到的技术效果是：1、本发明经过水热过程，水热稳定性强，可用于化工反应的高温高压过程；2、本发明所得含骨架al的mcm-41呈现高分散均匀球形，粒径小于30nm，比表面积高、孔径在2-4纳米，可应用在光学材料、传感器、大分子载体等领域；3、本发明并未采用复杂的双模板剂或助模板剂，工艺简单，重现性好，非常适合工业化生产；4、本发明通过特定的温度控制硅源水解，形成微小晶核，加入无机碱或氨溶液促进晶化过程，再通过水热时间短，结晶过程短，经济性突出，得到的分子筛粒径小，其用于反应的催化性能更好，就可以实现晶化时间短、晶粒小、结晶度高且高分散的含骨架al的mcm-41的分子筛。

以下便结合实施例及附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使技术方案更易于理解、掌握。

附图说明

图1是实施例2制备的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的sem图；

图2是实施例2制备的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的xrd图；

图3是实施例2制备的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的孔径分布图；

图4是实施例2制备的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛的铝核磁共振图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，下面实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本专利保护范围中。

实施例1

将十六烷基三甲基溴化铵和硫酸铝在20℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氢氧化钾，搅拌形成ph为14的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入硅溶胶，得到悬浊液；将悬浊液老化12小时后转入水热晶化釜中，在110℃温度下晶化24小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5，铝源与硅源的摩尔比为0.01，水与硅源的摩尔比为100。

其中，本实施例中的铝源硫酸铝还可替换为铝溶胶、偏铝酸钠、异丙醇铝、或硝酸铝；氢氧化钾可替换为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸氢钾、氨水溶液或氨醇溶液；硅溶胶可替换为水玻璃或正硅酸乙酯。

该产品进行sem、xrd、孔径分布、铝核磁共振性能测试，结果与实施例2类似。

实施例2

将十六烷基三甲基氢氧化铵和异丙醇铝在10℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氨醇溶液，搅拌形成ph为12碱性溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液c；将c老化8小时后转入水热晶化釜中，在130℃温度下晶化12小时后得到晶化液d；将d进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1.0，铝源与硅源的摩尔比为0.03，水与硅源的摩尔比为200。

将本实施例制备的高分散含骨架al的纳米mcm-41分子筛进行如下性能测试：1.sem图见图1，可以看出该产品颗粒高分散，且粒径小于30nm；2、xrd图，见图2，可以看出，在2θ＝1.6-3之间存在在一个尖锐的衍射峰，是具有六方形孔的中也结构中(100)面的特征衍射峰，并且呈现单一的mcm-41相，无其它铝相的生成，说明产品具有典型的mcm-41分子筛晶体结构；3.孔径分布图，见图3，可以看出，孔径分布集中在2-4nm，说明所制备的产品有很高的纯度；4.铝核磁共振图，见图4，可以看出50左右有一强峰，这归属为硅铝分子筛中的四配位骨架铝，说明铝已进入mcm-41骨架。

实施例3

将十六烷基三甲基溴化铵和异丙醇铝在18℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氨水溶液，搅拌形成ph为10的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液；将悬浊液老化24小时后转入水热晶化釜中，在100℃温度下晶化36小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1.5，铝源与硅源的摩尔比为0.05，水与硅源的摩尔比为300。该产品进行sem、xrd、孔径分布、铝核磁共振性能测试，结果与实施例2类似。

实施例4

将十六烷基三甲基氢氧化铵和偏铝酸钠在20℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氢氧化钠，搅拌形成ph为13的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液；将悬浊液老化10小时后转入水热晶化釜中，在150℃温度下晶化10小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.3，铝源与硅源的摩尔比为0.005，水与硅源的摩尔比为80。该产品进行sem、xrd、孔径分布、铝核磁共振性能测试，结果与实施例2类似。

实施例5

将十六烷基三甲基氢氧化铵和偏铝酸钠在10℃下溶于水中形成溶液a；然后在溶液a中加入氨水，搅拌形成ph为14的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液；将悬浊液老化12小时后转入水热晶化釜中，在110℃温度下晶化24小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5，铝源与硅源的摩尔比为0.02；水与硅源的摩尔比为100。该产品进行sem、xrd、孔径分布、铝核磁共振性能测试，结果与实施例2类似。

实施例6

将十六烷基三甲基氢氧化铵和偏铝酸钠在3℃下溶于水中形成溶液a；然后在溶液a中加入氨水，搅拌形成ph为12的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液；将悬浊液老化13小时后转入水热晶化釜中，在150℃温度下晶化12小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5，铝源与硅源的摩尔比为0.02；水与硅源的摩尔比为100。该产品进行sem、xrd、孔径分布、铝核磁共振性能测试，结果与实施例2类似。

试验例1

将实施例1-6制备的含骨架al的纳米mcm-41分子筛在150℃下水热处理24小时，检测其相对结晶度、比表面积的变化，结果见表1。

表1水热稳定性测试

由表1得出，本发明制备的含骨架al的纳米mcm-41分子筛的相对结晶度、比表面积在50℃下水热处理24小时后变化小，说明本发明制备的含骨架al的纳米mcm-41分子筛具有水热稳定性强的性能。

对比例1

将十六烷基三甲基氢氧化铵和偏铝酸钠在40℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入乙二胺，搅拌形成ph为13的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液；将悬浊液老化10小时后转入水热晶化釜中，在150℃温度下晶化10小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.3，铝源与硅源的摩尔比为0.005，水与硅源的摩尔比为80。该产品进行sem表征，未呈现球状分散状态，经xrd表征，相对结晶度仅为79.3％，水热稳定性差。

对比例2

将十六烷基三甲基溴化铵和异丙醇铝在60℃下溶于水中形成溶液a；然后在溶液a中加入稀硫酸，搅拌形成ph为9的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液；将悬浊液老化8小时后转入水热晶化釜中，在120℃温度下晶化48小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5，铝源与硅源的摩尔比为0.01，水与硅源的摩尔比为100。该产品进行sem表征，所得产品粒径大于500nm，且颗粒不规则。

对比例3

将十六烷基三甲基氢氧化铵和偏铝酸钠在20℃下溶于1m聚乙烯醇水溶液中形成溶液a；然后在溶液a中加入氨水，搅拌形成ph为12的溶液b；在慢速搅拌的条件下，缓慢加入正硅酸乙酯，得到悬浊液；将悬浊液老化12小时后转入水热晶化釜中，在110℃温度下晶化24小时后得到晶化液；将晶化液进行固液分离，固体于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得。其中十六烷基三甲基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5，铝源与硅源的摩尔比为0.03，水与硅源的摩尔比为150。该产品进行sem表征，该产品颗粒粒径大于300nm和孔径分布不均匀。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。