垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法与流程

本发明属于固体废物的处理技术领域，具体的为一种垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法。

背景技术：

焚烧法已成为垃圾普遍采用的处理方法，相比其他废物处理方法，如填埋法、堆肥法等，焚烧法可以减少废物体积90％，降低质量60-70％。此外，焚烧法能分解有毒、有害的废弃物转化成无毒、无害的简单化合物，同时可以有效回收能源资源，其产生的热量能用来供热和发电，是处理生活垃圾、医疗垃圾等的最佳选择。

垃圾焚烧灰渣主要分为飞灰和底灰。由于焚烧飞灰具有复杂的表面特性，吸附和形成了较高含量的易浸出的有害重金属物质如zn、pb、cd、cr、cu、ni和hg等以及高浓度可溶性盐类物质，典型成分分析如表1(生活垃圾焚烧飞灰数据来源：hepingjinetal.,journalofhazardousmaterials,2004,16(3)：229-237；医疗垃圾焚烧飞灰数据来源：刘富尧等，工业安全与环保，2007,33(7)：38-39)。由于飞灰中pb、zn、cd等的浸出毒性往往显著超标，因此《国家危险废物名录》(国标，2016)已经将垃圾焚烧飞灰列为编号hw18的危险废物，需要进一步无害化处理才能进入填埋场或资源化利用。同时，焚烧产生的大量底灰虽然没有列入《国家危险废物名录》中，但是，底灰中仍含有较高含量的有害重金属物质，亦如表1(生活垃圾焚烧底灰数据来源：孙路石等，华中科技大学学报自然科学版，2009,37(10)：124-127；封少龙等，南华大学学报自然科学版，2006,20(3)：1-4；医疗垃圾焚烧底灰数据来源：刘汉桥等，环境化学，2009,28(4)：558-561；冯大伟等，化学分析计量，2012,21(4)：94-96)，不仅是易浸出的重金属pb的浓度往往超过危险废物鉴别标准值，且底灰在自然条件下特别是酸雨条件下其他重金属的浸出均会对环境造成一定的污染风险，因此，也需要考虑对底灰进行无害化处理。

表1飞灰和底灰中重金属的含量与浸出毒性

目前，对垃圾焚烧灰渣的无害化处理主要针对飞灰，忽略了底灰中含有的重金属物质对环境的污染问题。且目前对于焚烧飞灰的处理处置方法主要有水泥/沥青固化、化学药剂稳定化、高温熔融等。但传统的飞灰水泥固化-填埋法增容比大、需要大量填埋场地、固化体的化学和物理稳定性弱而导致风化破坏后重金属等再度溶出的危险；无机化学药剂对重金属稳定化效果差，有机化学药剂的成本高且对重金属的稳定化具有一定的选择性，难以实现各种重金属的同时高效稳定；高温熔融的能耗高、处理成本高。因此，开发一种新型的同步处理垃圾焚烧飞灰和底灰的无害化技术具有极其重要的现实意义。

如公开号为cn106282585a的中国专利公开了一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法，包括如下步骤：(1)将生活垃圾焚烧飞灰与水以质量体积比为1:5-1:20g/ml的比例混合，经机械搅拌混合0.5-4.0小时形成灰浆；(2)将步骤(1)中得到的灰浆送入离心机进行脱水，分离出水洗液和水洗后的飞灰，其中水洗后的飞灰和酸液按质量体积比为1:5-1:20g/ml的比例混合，在机械搅拌下处理2.0-12.0小时，得到脱毒灰浆；(3)将步骤(2)中得到的脱毒灰浆进行机械分离，分离出酸洗液和固相的脱毒飞灰，其中所得固相的脱毒飞灰和生活垃圾焚烧底灰复配，用于制备透水砖；(4)将步骤(2)中得到的水洗液和步骤(3)中得到的酸洗液混合，采用具有选择性吸附功能的活性炭富集和纯化贵金属，富集和纯化贵金属后的活性炭用于回收贵金属，剩余液相进行可溶性盐回收后，所得水处理液返回到步骤(1)中与生活垃圾焚烧飞灰混合再利用。

该生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法将用水洗和酸洗后的飞灰与未经处理的底灰混合复配制备透水砖，即该生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法将底灰直接作为无害化物质使用，忽略了底灰对环境的污染问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，采用水热法同时实现稳定飞灰和底灰中的重金属的技术目的，并具有稳定效果好、效率高和无二次污染的优点。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，包括如下步骤：

1)预处理：将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合后得到焚烧灰渣，检测焚烧灰渣中钙、硅和铝元素的重量含量；

2)调配：向经预处理后的焚烧灰渣中加入硅铝调理剂，混合均匀后得到混合灰，并调配混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量比例满足：

n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝0.60-1.73

n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0-0.31

3)将步骤2)得到的混合灰加入水热反应釜，向水热反应釜中加入碱性激发剂，充分搅拌混合进行激发活化6-12小时；而后升温至150-200℃水热反应，水热反应完成后自然降温；

4)将水热反应产物进行脱水处理，得到固相产物和液相碱液。

进一步，所述硅铝调理剂采用粉煤灰、硅藻土、高岭土和膨润土中的至少一种。

进一步，所述步骤3)中，所述碱性激发剂的ph＝12-14。

进一步，所述碱性激发剂与所述混合灰之间的液固比为8-12:1(ml/g)。

进一步，所述碱性激发剂采用碱液或采用所述步骤4)中得到的液相碱液或采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液。

进一步，所述碱性激发剂采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液，且所述循环混合液中含有体积比为25％-50％的碱液和体积比为50％-75％的液相碱液。

进一步，所述碱液采用naoh溶液或na2co3溶液。

进一步，所述步骤3)中，当激发活化完成后，向水热反应釜加入雪硅钙石晶种后再升温进行水热反应。

进一步，所述水热反应的时间为12-24小时。

进一步，所述雪硅钙石晶种的制备方法为：以非晶态二氧化硅、氢氧化钙与乙二胺四乙酸(edta)为原料；首先将氢氧化钙与edta粉末混合，按液固比10:1加入去离子水，加入koh调节ph为12.0-13.0；再加入非晶态二氧化硅，再次加入koh调节ph为12.0-13.0，并控制体系中edta与ca²⁺的摩尔比1.0，si⁴⁺的浓度为0.02mol/l，ca与si的摩尔比为2.0；最后转移至水热反应釜中，以200℃加热5-10小时，生成的固相用去离子水洗涤至ph为11，然后在80℃加热干燥24小时，研磨过筛制备得到。

本发明的有益效果在于：

本发明的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，通过将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合得到的焚烧灰渣与硅铝调理剂复配，进行钙、硅、铝元素的精准调配，利用碱性水热法制备目标钙系硅铝酸盐沸石—雪硅钙石，利用其对重金属具有极强的物理化学吸附、离子交换、物理捕集等原理，从而实现飞灰和底灰中重金属的同时稳定，并具有稳定效果好、效率高的优点。

该方法通过将水热反应得到的液相碱液与naoh或na2co3等碱液再次配制成碱性激发剂，能够实现液相碱液的循环利用，防止液相碱液外排而再次产生污染源。因此，本发明的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法可实现同时对生活垃圾、医疗垃圾等焚烧产生的所有的飞灰和底灰进行高效的无害化处理，且不会再次产生污染源，能够有效防止二次污染。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法的原理框图；

图2为实施例1垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果；

图3为实施例2垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果；

图4为实施例3垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果；

图5为实施例3垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，包括如下步骤：

1)预处理：将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰分别研磨至粒径为80um以下后再混合，得到焚烧灰渣，检测焚烧灰渣中钙、硅和铝元素的重量含量；

2)调配：向经预处理后的焚烧灰渣中加入硅铝调理剂，混合均匀后得到混合灰，并调配混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量比例满足：

n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝0.60

n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0

3)将步骤2)得到的混合灰加入水热反应釜，向水热反应釜中加入ph＝14碱性激发剂，充分搅拌混合进行激发活化8小时；当激发活化完成后，升温至200℃水热反应24小时，水热反应完成后自然降温；其中，碱性激发剂与混合灰之间的液固比为10:1(ml/g)。

4)将水热反应产物进行脱水处理，得到固相产物和液相碱液。

其中，硅铝调理剂采用粉煤灰、硅藻土、高岭土和膨润土中的至少一种。本实施例的硅铝调理剂采用高岭土，能够满足混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量的配比要求。

进一步，所述碱性激发剂采用碱液或采用所述步骤4)中得到的液相碱液或采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液。本实施例的碱性激发剂采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液，且循环混合液中含有体积比为25％的碱液和体积比为75％的液相碱液。其中，碱液采用0.5mol/l的naoh溶液。通过将水热反应得到的液相碱液与naoh碱液再次配制成碱性激发剂，能够实现液相碱液的循环利用，防止液相碱液外排而再次产生污染源；同时，采用一定比例的naoh溶液与液相碱液配制碱性激发剂，能够保证液相碱液在多次循环使用后仍能够保持一定的碱性，以便于能够满足持续循环使用的技术目的。

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，通过将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合得到的焚烧灰渣与硅铝调理剂复配，进行钙、硅、铝元素的精准调配，利用水热法制备目标钙系硅铝酸盐沸石—雪硅钙石，利用其对重金属具有极强的物理化学吸附、离子交换、物理捕集等原理，从而实现飞灰和底灰中重金属的同时稳定，并具有稳定效果好、效率高的优点；因此，本发明的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法可实现同时对垃圾焚烧产生的所有的飞灰和底灰进行高效的无害化处理，且不会再次产生污染源，能够有效防止二次污染。

具体的，本实施例垃圾焚烧灰渣为生活垃圾焚烧灰渣，且本实施例的垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果如图2所示，垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性如表2所示。

表2垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性

实施例2

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，包括如下步骤：

1)预处理：将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合后再研磨至粒径为80um以下，得到焚烧灰渣，检测焚烧灰渣中钙、硅和铝元素的重量含量；

2)调配：向经预处理后的焚烧灰渣中加入硅铝调理剂，混合均匀后得到混合灰，并调配混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量比例满足：

n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝1.21

n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0.23

3)将步骤2)得到的混合灰加入水热反应釜，向水热反应釜中加入ph＝12碱性激发剂，充分搅拌混合进行激发活化12小时；当激发活化完成后，升温至150℃水热反应18小时，水热反应完成后自然降温；其中，碱性激发剂与混合灰之间的液固比为12:1(ml/g)。

4)将水热反应产物进行脱水处理，得到固相产物和液相碱液。

其中，硅铝调理剂采用粉煤灰、硅藻土、高岭土和膨润土中的至少一种。本实施例的硅铝调理剂采用膨润土和硅藻土的混合物，能够满足混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量的配比要求。

进一步，所述碱性激发剂采用碱液或采用所述步骤4)中得到的液相碱液或采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液。本实施例的碱性激发剂采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液，且循环混合液中含有体积比为50％的碱液和体积比为50％的液相碱液。其中，碱液采用0.2mol/l的na2co3溶液。通过将水热反应得到的液相碱液与na2co3等碱液再次配制成碱性激发剂，能够实现液相碱液的循环利用，防止液相碱液外排而再次产生污染源；同时，采用一定比例的naoh溶液与液相碱液配制碱性激发剂，能够保证液相碱液在多次循环使用后仍能够保持一定的碱性，以便于能够满足持续循环使用的技术目的。

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，通过将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合得到的焚烧灰渣与硅铝调理剂复配，进行钙、硅、铝元素的精准调配，利用水热法制备目标钙系硅铝酸盐沸石—雪硅钙石，利用其对重金属具有极强的物理化学吸附、离子交换、物理捕集等原理，从而实现飞灰和底灰中重金属的同时稳定，并具有稳定效果好、效率高的优点；因此，本发明的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法可实现同时对垃圾焚烧产生的所有的飞灰和底灰进行高效的无害化处理，且不会再次产生污染源，能够有效防止二次污染。

具体的，本实施例垃圾焚烧灰渣为生活垃圾焚烧灰渣，且本实施例的垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果如图3所示，垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性如表3所示。

表3垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性

实施例3

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，包括如下步骤：

1)预处理：将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰分别研磨至粒径为80um以下后再混合，得到焚烧灰渣，检测焚烧灰渣中钙、硅和铝元素的重量含量；

2)调配：向经预处理后的焚烧灰渣中加入硅铝调理剂，混合均匀后得到混合灰，并调配混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量比例满足：

n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝1.51

n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0.28

3)将步骤2)得到的混合灰加入水热反应釜，向水热反应釜中加入ph＝13碱性激发剂，充分搅拌混合进行激发活化6小时；当激发活化完成后，向水热反应釜加入雪硅钙石晶种，而后升温至180℃水热反应16小时，水热反应完成后自然降温；其中，碱性激发剂与混合灰之间的液固比为8:1(ml/g)。

4)将水热反应产物进行脱水处理，得到固相产物和液相碱液。

其中，硅铝调理剂采用粉煤灰、硅藻土、高岭土和膨润土中的至少一种。本实施例的硅铝调理剂采用粉煤灰，能够满足混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量的配比要求。

进一步，所述碱性激发剂采用碱液或采用所述步骤4)中得到的液相碱液或采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液。本实施例的碱性激发剂直接采用满足ph要求的碱液，当然，也可以直接采用满足ph的步骤4)中得到的液相碱液。

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，通过将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合得到的焚烧灰渣与硅铝调理剂复配，进行钙、硅、铝元素的精准调配，利用水热法制备目标钙系硅铝酸盐沸石—雪硅钙石，利用其对重金属具有极强的物理化学吸附、离子交换、物理捕集等原理，从而实现飞灰和底灰中重金属的同时稳定，并具有稳定效果好、效率高的优点；因此，本发明的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法可实现同时对垃圾焚烧产生的所有的飞灰和底灰进行高效的无害化处理，且不会再次产生污染源，能够有效防止二次污染。

具体的，本实施例垃圾焚烧灰渣为医疗垃圾焚烧灰渣，且本实施例的垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果如图4所示，垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性如表4所示。

表4垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性

实施例4

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，包括如下步骤：

1)预处理：将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合后再研磨至粒径为80um以下，得到焚烧灰渣，检测焚烧灰渣中钙、硅和铝元素的重量含量；

2)调配：向经预处理后的焚烧灰渣中加入硅铝调理剂，混合均匀后得到混合灰，并调配混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量比例满足：

n(cao)/n(sio2+alo1.5)＝1.73

n(alo1.5)/n(sio2+alo1.5)＝0.31

3)将步骤2)得到的混合灰加入水热反应釜，向水热反应釜中加入ph＝13.5碱性激发剂，充分搅拌混合进行激发活化10小时；当激发活化完成后，向水热反应釜加入雪硅钙石晶种，而后升温至160℃水热反应12小时，水热反应完成后自然降温；其中，碱性激发剂与混合灰之间的液固比为11:1(ml/g)。

4)将水热反应产物进行脱水处理，得到固相产物和液相碱液。

其中，硅铝调理剂采用粉煤灰、硅藻土、高岭土和膨润土中的至少一种。本实施例的硅铝调理剂采用粉煤灰和硅藻土，能够满足混合灰中的钙、硅和铝元素的摩尔含量的配比要求。

进一步，所述碱性激发剂采用碱液或采用所述步骤4)中得到的液相碱液或采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液。本实施例的碱性激发剂采用碱液和所述步骤4)中得到的液相碱液配制而成的循环混合液，且循环混合液中含有体积比为35％的碱液和体积比为65％的液相碱液。其中，碱液采用naoh溶液。通过将水热反应得到的液相碱液与naoh再次配制成碱性激发剂，能够实现液相碱液的循环利用，防止液相碱液外排而再次产生污染源。

进一步，雪硅钙石晶种的制备方法为：以非晶态二氧化硅、氢氧化钙与乙二胺四乙酸(edta)为原料；首先将氢氧化钙与edta粉末混合，按液固比10:1加入去离子水，加入koh调节ph为12.0-13.0；再加入非晶态二氧化硅，再次加入koh调节ph为12.0-13.0，并控制体系中edta与ca²⁺的摩尔比1.0，si⁴⁺的浓度为0.02mol/l，ca与si的摩尔比为2.0；最后转移至水热反应釜中，以200℃加热5-10小时，生成的固相用去离子水洗涤至ph为11，然后在80℃加热干燥24小时，研磨过筛制备得到。

本实施例的雪硅钙石晶种的制备方法为：以非晶态二氧化硅、氢氧化钙与乙二胺四乙酸(edta)为原料；首先将氢氧化钙与edta粉末混合，按液固比10:1加入去离子水，加入koh调节ph为12.5；再加入非晶态二氧化硅，再次加入koh调节ph为12.5，并控制体系中edta与ca²⁺的摩尔比1.0，si⁴⁺的浓度为0.02mol/l，ca与si的摩尔比为2.0；最后转移至水热反应釜中，以200℃加热8小时，生成的固相用去离子水洗涤至ph为11，然后在80℃加热干燥24小时，研磨过筛制备得到。本实施例的雪硅钙石晶种与混合灰之间的重量比为3％。

本实施例的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法，通过将焚烧产生的所有飞灰和所有底灰混合得到的焚烧灰渣与硅铝调理剂复配，进行钙、硅、铝元素的精准调配，利用水热法制备目标钙系硅铝酸盐沸石—雪硅钙石，利用其对重金属具有极强的物理化学吸附、离子交换、物理捕集等原理，从而实现飞灰和底灰中重金属的同时稳定，并具有稳定效果好、效率高的优点；因此，本发明的垃圾焚烧灰渣水热法重金属稳定方法可实现同时对垃圾焚烧产生的所有的飞灰和底灰进行高效的无害化处理，且不会再次产生污染源，能够有效防止二次污染。

具体的，本实施例垃圾焚烧灰渣为生活垃圾焚烧灰渣，且本实施例的垃圾焚烧灰渣水热产物的xrd物相分析结果如图5所示，垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性如表5所示。

表5垃圾焚烧灰渣及其水热产物的重金属浸出毒性

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。