一种水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法【专利摘要】本发明公开了一种水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法。该方法先通过预处理去除飞灰中部分无机盐形态的Na、K、Cl等元素，再通过水热反应增大比表面积较、增加介微孔，然后通过后处理增加表面酸性位并去除碱性金属物质，最后得到性能优良的脱硝催化剂载体。本发明将垃圾焚烧飞灰制成脱硝催化剂载体，将危险固废转变成附加价值较高的产品。制得的脱硝催化剂载体比表面积大、表面酸性位充足、孔道结构丰富、固定了少量具备催化活性的金属物质，用于负载钒钨、铜、铁等类型的脱硝活性物质，可取得优异的催化脱硝性能。【专利说明】一种水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法
技术领域：
[0001]本发明属于危险固体废弃物处理
技术领域：
和大气污染控制
技术领域：
，具体涉及一种水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法。【
背景技术：
】[0002]随着社会经济的快速发展，我国城市及农村生活垃圾产量快速增长。生活垃圾处理方法主要有填埋、堆肥、焚烧等。焚烧可使垃圾减容80~90%，焚烧余热可用于供热、发电，从而达到资源再利用的目的。目前我国多数省份开始在城市建设大型生活垃圾发电厂，部分偏远山区开始建设小型生活垃圾焚烧炉。生活垃圾焚烧将产生约为垃圾质量2~5%的飞灰，必须作为危险固废处理。飞灰主要成分包括〇&、31、1(、他、211、？13、〇1、0(1、(：1、3、(：等元素，并夹带一定浓度的重金属和二噁英。随着垃圾焚烧技术在我国不断推广，垃圾焚烧飞灰的产量日益增加，处理压力剧增。[0003]飞灰处理方法主要有:水泥固化、化学药剂稳定、高温热处理、超临界流体萃取、水热处理等。近年来，水热处理技术受到了广泛关注。该方法利用飞灰中的Al、Si源或外加A1、Si源在碱性条件下合成硅铝酸盐矿物并将重金属稳定于矿物中，具有飞灰无害化程度高、处理后产物可以再利用等优点。如中国专利CN200710040771.3公开了一种垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，该方法往焚烧飞灰中加水形成灰/水混合体系，将灰/水混合体系加热到大气压下沸腾后往其中加入肼类物质的溶液，搅拌均匀，并继续升温，到达预定温度后保温，使肼类物质溶液与飞灰中的二噁英反应，同时部分重金属离子得到稳定。德国学者A.P.Bayuseno等人利用飞灰水热反应制得了A1取代雪娃|丐石和加藤石(A.P.Bayuseno，ff.ff.Schmahl?Th.Mullejans,HydrothermalprocessingofMSWIFlyAsh-towardsnewstablemineralsandfixationofheavymetals.JournalofHazardousMaterials，2009，167(l-3):250-259·)。【
发明内容】[0004]本发明的目的在于提供一种水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法。具体而言本发明是通过水热法对垃圾焚烧飞灰进行改性处理，生产出脱硝催化剂载体产品。这一方法先通过预处理去除飞灰中部分无机盐形态的Na、K、Cl等元素，再通过水热反应增大比表面积较、增加介微孔，然后通过后处理增加表面酸性位并去除碱性金属物质，最后得到性能优良的脱硝催化剂载体。[0005]本发明目的通过以下技术步骤实现：[0006]-种水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法，所述方法为先通过预处理去除飞灰中部分无机盐形态的Na、K、Cl等元素，然后通过水热反应增大比表面积较、增加介微孔，再通过后处理增加表面酸性位并去除碱性金属物质，最后得到性能优良的脱硝催化剂载体，完成垃圾焚烧飞灰资源化利用。[0007]所述的水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法具体包括以下步骤：[0008](1)飞灰预处理:将垃圾焚烧飞灰溶于水中，搅拌0.5~2小时，过滤，得到预处理飞灰；[0009](2)水热反应:量取碱液、有机溶剂，混合后加入预处理飞灰，搅拌2~10小时，然后移入反应爸中进行水热反应；[0010](3)后处理:取出水热处理后的沉淀，用稀酸洗涤至pH值小于2,再用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇浸泡6小时以上，最后过滤、烘干得到脱硝催化剂载体产品。[0011]上述步骤(2)中，碱液为1~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和水合肼中的一种。[0012]上述步骤(2)中，碱液与有机溶剂的体积比优选为（10~1):1，液固比优选为2~10毫升每克。本发明所述的液固比指的是碱液和有机溶剂与垃圾焚烧飞灰的体积质量比，单位为ml/g。[0013]上述步骤（2)中，水热釜填充度优选为60~80%，水热反应温度优选为140~250°C，水热反应时间优选为12~48小时。[0014]上述步骤(3)中，稀酸优选为0.05~0.20mol/L的稀硫酸、稀草酸、稀盐酸溶液中的一种。[0015]脱硝催化剂载体必须具备较大的比表面积、充足的表面酸性位、丰富的孔道结构，必须控制Na、K等会导致活性组分严重失活物质的含量，并且要避免有毒物质释放进入环境中。飞灰预处理能去除C1，避免其在水热反应过程中与有机物反应生成二噁英类物质。飞灰预处理能去除Na、K，避免其残留在最中产品中导致负载的活性组分失活。水热反应在高温高压下进行，二噁英类物质会通过脱氯加氢反应被降解，无机氧化物、盐类物质会被重整成大比表面积、介微孔丰富的结构。后处理稀酸洗涤过程能增加表面酸性位，并去除水热反应加入的过量碱液，去离子水洗涤过程能去除稀酸洗涤过程带入的过量阴离子。Zn、Pb、Cu、Cr、Ni等重金属元素被固定在脱硝催化剂载体产品中，并且&、&!、211、附等具有催化脱硝活性，能增强脱硝催化剂的活性。[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：[0017](1)本发明将垃圾焚烧飞灰制成脱硝催化剂载体，将危险固废转变成附加价值较尚的广品。[0018](2)本发明制得的脱硝催化剂载体比表面积大、表面酸性位充足、孔道结构丰富、固定了少量具备催化活性的金属物质，用于负载钒钨、铜、铁等类型的脱硝活性物质，可取得优异的催化脱硝性能。【具体实施方式】[0019]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0020]实施例1[0021]取40克垃圾焚烧飞灰，搅拌0.5小时，过滤，得到预处理飞灰。量取150mL浓度为10m〇l/L的氢氧化钠溶液、50mL无水乙醇，混合后加入预处理飞灰，搅拌2小时，然后按照60%的填充度移入反应釜中。在150°C下水热反应48小时，待冷却后取出沉淀，用0.lmol/L的稀硫酸洗涤至pH值小于2,然后用去离子水洗涤至中性，再用乙醇浸泡6小时，最后过滤、烘干得到脱硝催化剂载体产品。[0022]实施例2[0023]取40克垃圾焚烧飞灰，搅拌2小时，过滤，得到预处理飞灰。量取50mL浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液、30mL无水甲醇，混合后加入预处理飞灰，搅拌10小时，然后按照80%的填充度移入反应釜中。在250°C下水热反应12小时，待冷却后取出沉淀，用0.2mol/L的稀盐酸洗涤至pH值小于2,然后用去离子水洗涤至中性，再用乙醇浸泡12小时，最后过滤、烘干得到脱硝催化剂载体产品。[0024]实施例3[0025]取40克垃圾焚烧飞灰，搅拌1小时，过滤，得到预处理飞灰。量取360mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液、40mL水合肼，混合后加入预处理飞灰，搅拌4小时，然后按照70%的填充度移入反应釜中。在200°C下水热反应24小时，待冷却后取出沉淀，用0.05mol/L的稀草酸洗涤至pH值小于2,然后用去离子水洗涤至中性，再用乙醇浸泡8小时，最后过滤、烘干得到脱硝催化剂载体产品。[0026]实施例4[0027]取40克垃圾焚烧飞灰，搅拌1小时，过滤，得到预处理飞灰。量取150mL浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液、150mL无水乙醇，混合后加入预处理飞灰，搅拌6小时，然后按照70%的填充度移入反应釜中。在180°C下水热反应24小时，待冷却后取出沉淀，用0.lmol/L的稀硫酸洗涤至pH值小于2,然后用去离子水洗涤至中性，再用乙醇浸泡12小时，最后过滤、烘干得到脱硝催化剂载体产品。[0028]实施例1所述垃圾焚烧飞灰及制得的脱硝催化剂载体的比表面积、孔容、粒径如表1所示：[0029]表1实施例1所述垃圾焚烧飞灰及制得的脱硝催化剂载体的比表面积、孔容、粒径[0030][0031]实施例1所述垃圾焚烧飞灰及制得的脱硝催化剂载体的主要成分含量如表2(单位:wt%)所示：[0032]表2实施例1所述垃圾焚烧飞灰及制得的脱硝催化剂载体的主要成分含量[0033][0034]注：7"表示低于检测限未检出[0035]按实施例1制得的脱硝催化剂载体产品负载质量分数为2%的五氧化二钒后，其脱硝活性如表3所示：[0036]表3实施例1制得的脱硝催化剂载体负载活性组分后的脱硝活性[0037][0038]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。【主权项】1.一种水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将垃圾焚烧飞灰溶于水中，搅拌0.5~2.0小时，过滤，得到预处理飞灰；(2)将碱液和有机溶剂混合后加入步骤(1)制得的预处理飞灰，搅拌2~10小时，然后移入反应爸中进行水热反应；(3)取出步骤(2)水热处理后的沉淀，用稀酸洗涤至pH值小于2,再用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇浸泡6小时以上，最后过滤、烘干得到脱硝催化剂载体。2.根据权利要求1所述的水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和水合肼中的一种。3.根据权利要求1所述的水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱液是浓度为1~1Omo1/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。4.根据权利要求1所述的水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱液与有机溶剂的体积比为(10~1):1，步骤(2)中液固比为2~10毫升每克。5.根据权利要求1所述的水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热釜填充度为60~80%，水热反应温度为140~250°C，水热反应时间为12~48小时。6.根据权利要求1所述的水热法资源化利用垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀酸为0.05~0.20mol/L的稀硫酸、稀草酸和稀盐酸溶液中的一种。【文档编号】B01J35/10GK105854959SQ201610235237【公开日】2016年8月17日【申请日】2016年4月14日【发明人】陈雄波,岑超平,方平,刘莹,唐志雄,唐子君,曾文豪【申请人】环境保护部华南环境科学研究所