一种基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法。该方法包括如下步骤：取30～50质量份死烧氧化镁粉和20～30质量份磷酸二氢钾，外掺6～12质量份由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成的复合缓凝剂制备磷酸钾镁胶粘剂(MKPC)；取10～40质量份垃圾焚烧飞灰，50～80质量份MKPC，外掺10～20质量份水混合搅拌均匀得到MKPC基材料浆体；MKPC基材料浆体通过浇注或挤压成型，在自然空气环境下养护得到MKPC基材料制品。本发明用MKPC包裹垃圾焚烧飞灰，对飞灰不需要任何预处理程序，制作工艺简单，常温固化，固化体中重金属浸出浓度低不会产生二次环境污染，且抗压强度也满足建筑要求。
【专利说明】一种基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及危险废弃物的资源化方法，尤其涉及一种基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法。
【背景技术】
[0002]随着我国城市化进程的加快，城市垃圾产生量急剧增加，其排放已对自然环境构成了严重威胁和影响。焚烧法具有高效快捷、减容显著、能源利用率高等优点，成为城市垃圾的主要处理方式之一。但焚烧法处理城市垃圾将产生占垃圾总量0.5~5.0%的飞灰，其中富集了有害的Pb、Cd、Cr、Zn、Cu等重金属，尤其Pb、Cd两种重金属严重超标，在我国国家危险废物名录中明确将其列为危险废物(废物类别:服18，废物代码:802-002-18)。固化/稳定化技术是处理该类重金属危险废弃物的有效手段，其中的水泥固化技术因工艺简单、价格便宜、原料易得等优势被广泛应用。但是，由于硅酸盐水泥硬化体本身的多孔特征，在环境介质的长期作用下，被固化的危险废物可能会被浸出，对环境造成二次污染；且飞灰中存在的某些化合物废料(如酸等)会严重影响硅酸盐水泥固化作用的发挥，需通过预处理或加入添加剂才能提高固化效果(降低重金属浸出毒性)，结果增加了处理费用和固化环节，并有可能带来废水等二次污染。合理的解决措施是寻找更合适的无机胶凝材料代替硅酸盐水泥。
[0003]磷酸钾镁胶粘剂(MKPC)是由死烧氧化镁、钾磷酸盐和外加剂等按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱化学反应及物理作用生成的以磷酸盐为黏结相的无机胶凝材料；该类材料在常温下通过化学键结合，具备了硅酸盐类胶凝材料和陶瓷材料的主要特点，即低温固化、高早强、高体积稳定性、粘结性强、硬化体偏中性和良好的耐久性等。1997年，美国Argonne国家实验室将MKPC应用于放射性和有毒废弃物的固化和对含有重金属离子的废水和污泥的处理，证实MKPC可以在室温下固化废料，其中的污染物与部分MKPC的水化产物发生反应，形成了新的磷酸盐，这种有害物质的磷酸盐的溶解度要远远小于它的氧化物或盐的溶解度，且这些新形成的磷酸盐被包裹于MKPC的水化产物网络结构体中，固化体孔隙率低，有害成分溶出率低，稳定性好，固化效果明显优于以往的处理方法。MKPC与主要成分为Si02、Al203和CaO的废弃物粉料有较好的相容性，且对废弃物中的盐类化合物敏感度低，得到的固化体抗压强度高，适用范围广。上述优点使MKPC成为含重金属的危险废弃物最理想的无机固化材料之一。但是，MKPC基材料也存在凝结太快、凝结无法有效调控、水化热大量集中释放和后期强度倒缩等问题有待解决。
【发明内容】
[0004]针对现有固化/稳定化重金属危险废弃物技术中，酸性化合物影响硅酸盐水泥固化作用的发挥，需增加预处理环节费用，且硅酸盐水泥硬化体隙率高、被固化的危险废物易浸出二次污染环境等缺陷；针对MKPC基材料凝结快、凝结无法有效控制、水化热大量集中释放和后期强度倒缩等问题，本发明的首要目的在于提供了一种基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法。本发明目的还在于提供一种通过该方法制备得到的MKPC基材料，所制备的MKPC基材料中垃圾焚烧飞灰含量高、凝结时间可控、水化热分阶段释放、抗压强度持续增长、硬化体28d抗压强度达到20~50MPa。同时，有害成分Pb、Cd等浸出浓度小于标准要求。本发明制备工艺简单、使用方便、节能环保、成本较低。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0006]一种基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，包括如下步骤:
[0007](I)取死烧氧化镁粉作为碱性组份、磷酸二氢钾作为酸性组份，并加入适量由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成的复合缓凝剂配制MKPC ;通过调节复合缓凝剂的组成结构和掺量，可以控制MKPC的凝结时间和早期水化速度，使其初凝时间为20~120mino
[0008](2)在MKPC中掺入垃圾焚烧飞灰和水得到MKPC基材料浆体；通过调整水灰比，控制MKPC基材料浆体稠度分别满足浇注和挤压成型工艺要求；调整MKPC基材料浆体的组成结构控制后面成型、养护得到的MKPC基材料制品的抗压强度和重金属浸出浓度，使MKPC基材料制品3d抗压强度为10.0~40.0MPa,且后期强度稳定增长，28d抗压强度为20.0~50.0MPa，90d抗压强度为30.0~60.0MPa ;7d龄期以上MKPC基材料的重金属浸出浓度满足《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007)的要求。
[0009](3)MKPC基材料浆体浇注或挤压成型后，在自然空气环境下养护得到MKPC基材料制品；通过调节MKPC基材料的养护时间进一步控制重金属浸出浓度，使其满足《危险废物鉴别标准》的要求。
[0010]优选的，所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，包括如下步骤:
[0011](I)取30~50质量份死烧氧化镁粉作为碱性组份，20~30质量份磷酸二氢钾作为酸性组份，外掺6~12质量份由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成的复合缓凝剂制备MKPC。
[0012](2)取10~40质量份垃圾焚烧飞灰，50~80质量份步骤(1)的MKPC，外掺10~20质量份水混合搅拌均匀得到MKPC基材料浆体。
[0013](3)MKPC基材料浆体通过浇注或挤压(参考硅酸盐水泥制品的成型工艺)成型，在自然空气环境下养护得到MKPC基材料制品。
[0014]步骤(1)中所述的死烧氧化镁粉优选MgO的质量分数> 90%,比表面积200~220m2/kg。
[0015]步骤(1)中所述的磷酸二氢钾的主粒度优选为40/350~60/245 (目/ μ m)。
[0016]步骤(1)中所述的复合缓凝剂中四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐的质量比优选为2~4:4~8:2~5。
[0017]步骤(2)中所述的垃圾焚烧飞灰的比表面积优选为300~340m2/kg。
[0018]步骤(2)中所述的自然空气环境下优选为:环境温度10~30°C，环境湿度20~70%。
[0019]步骤⑵中所述的养护的时间优选为7~28d。
[0020]一种MKPC基材料，通过上述方法得到，其抗压强度和重金属浸出浓度均能满足建筑要求，可应用于建筑领域。
[0021]本发明的有益效果是:
[0022]配制的MKPC，通过调节其中复合缓凝剂的组成结构和掺量，可调控MKPC浆体的凝结时间在20~120分钟范围且水化热分二阶段释放，解决了 MKPC基材料凝结快、可操作性差和水化热大量集中释放等问题。
[0023]配制的含垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体，每100质量份可消化10~40质量份的垃圾焚烧飞灰；MKPC基材料制品的3d抗压强度为10.0~40.0MPa,且后期强度稳定增长，28d抗压强度为20.0~50.0MPa, 90d抗压强度为30.0~60.0MPa,克服了 MKPC基材料制品后期强度倒缩的缺陷。
[0024]用MKPC包裹高铅、镉含量(Pb和Cd含量分别可高达12000和3000mg/kg)的垃圾焚烧飞灰，对飞灰不需要任何预处理程序，制作工艺简单，常温固化，固化体中重金属铅、镉的浸出浓度低(浓度满足《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007)要求)，不会产生二次环境污染，其包裹重金效果明显优于普通硅酸盐水泥。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是含垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料的制备工艺流程图。
[0026]图2是MKPC浆体及其配制的含15质量份的垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体的初始水化温度变化曲线图。
[0027]图3是MKPC浆体及其配制的含15质量份的垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体的抗压强度发展曲线图。
[0028]图4是含15质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体的微观形貌及其标记区域和点的元素分布图；其中，A:微观形貌图，B:图A整个区域元素分布图，C:图A中点I的元素分布图。
[0029]图5是含30质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体中重金属Pb、Cd的浸出浓度与水化龄期关系图。
[0030]图6是含不同质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体在水化90天时的重金属Pb、Cd的浸出浓度图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]图1是含垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料的制备工艺流程图:将死烧氧化镁粉、磷酸二氢钾和复合缓凝剂按照一定比例混合均匀，制成凝结时间可控和水化热分二阶段释放的MKPC0在所配制的MKPC中掺适量垃圾焚烧飞灰和水，调节其组成结构和水掺量，以得到抗压强度稳定增长和重金属的浸出浓度满足要求的的MKPC基材料制品。采用HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》测定各龄期MKPC基材料制品中重金属的浸出浓度使其满足《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007)的要求。
[0033] 根据图1，含垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料制品的制备工艺过程可分为三个阶段:第一阶段为凝结时间可控的MKPC的制备，第二阶段为含垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料制品的制备，第三阶段为MKPC基材料制品中重金属Pb、Cd的浸出浓度的控制。
[0034]实施例1
[0035]取72质量份的死烧氧化镁粉(其中MgO、CaO和S12的质量分数分别为96.8%、
1.33%和0.92%、比表面积为216m2.kg—1，下同)和28质量份的磷酸二氢钾(主粒度为40/350~60/245 (目/ μ m)，下同)，外掺8质量份的复合缓凝剂(四硼酸钠:十二水合磷酸氢二钠:氯化铵=2:3:6,质量比)配制凝结时间65min的MKPC。再取15质量份(同时用O质量份做对照)的垃圾焚烧飞灰(比表面积为450m2 ，下同)(掺入了一定量的硝酸铅和硝酸镉)和85质量份的上述MKPC，外掺16质量份的水。使用NJ-160A水泥净浆搅拌机慢速搅拌约2min使各组份拌和均匀，然后快速搅拌3~4min，得到MKPC基材料浆体(浆体中Pb含量约为12000mg/kg，Cd含量约为3000mg/kg)。
[0036]测试上述MKPC基材料浆体在开始水化1600分钟(在保温杯中，环境温度控制20 + 2V )的温度变化情况及水化90天(环境温度10~30°C，环境湿度20~70% )的MKPC基材料硬化体的抗压强度发展，结果见图2和图3。
[0037]图2是含O质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体和含15质量份的垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体(MKPC浆体中Pb含量约为12000mg/kg，Cd含量约为3000mg/kg)在开始水化1600分钟的温度变化曲线图。由于使用了复合缓凝剂，含O质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体和含15质量份的垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体的水化温度曲线均有两个温度峰和一个休止期，且初始温度峰值不超过35°C，表明水化反应过程中水化热分二阶段释放；含15质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体的第二温度峰开始出现的时间延迟，造成含飞灰的MKPC基材料浆体的初凝时间(68min)较不含垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体(51min)延长。
[0038]图3是含O质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体和含15质量份垃圾焚烧飞灰(其中MKPC浆体中Pb含量约为12000mg/kg，Cd含量约为3000mg/kg)的MKPC基材料浆体在水化90天的抗压强度发展曲线图。含O质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体早期强度较高，但水化28天后抗压强度倒缩，之后抗压强度变化较小；含15质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体的早期抗压强度较MKPC浆体低，但抗压强度随水化龄期延长持续增长。结果表明:掺适量垃圾焚烧飞灰可克服MKPC浆体后期抗压强度倒缩的缺陷。
[0039]将上述含15质量份的垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料浆体浇注成型30mmX30mmX 30mm的抗压强度试件，在自然空气条件下(环境温度10~30°C,环境湿度20~70% )养护到规定龄期，测试其抗压强度和重金属浸出浓度见表1。采用HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》测定MKPC基材料制品的重金属浸出浓度，浸提液PH值为3.2 ±0.05，液固比为10:1 (L/kg)，采用AAS3000原子吸收分光光度计测定浸提液的浓度。
[0040]表1.含15质量份垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料的抗压强度和重金属浸出浓度
[0041]
抗压强度/MPaPb浸出浓度/mg.L-1Cd浸出浓度/ mg.L-1
3d 28 d 90 d 7d 28 d 90 d 7 d 28 d 90 d 29 0 38.6 46.7 1.417 0.657 0.503 0.824 0.807 0.719
[0042]上述养护到90天的MKPC基材料硬化体的微观形貌及元素分布如图4所示。MKPC基材料硬化体断面以无定形物为主，窝中为层状晶体，断面上有很多裂纹(见图4A)。EDS分析表明图4A区域由Mg、P、K、O、Al、S1、Ca、Fe和Cd元素组成(见图4B和表2)，推测MKPC基材料浆体由主要水化产物MgKPO4.6H20(MKP)、未反应的MgO和垃圾焚烧飞灰等组成；其中可测出有少量Cd元素，但未测出Pb元素。对图4A中的无定形相(点I)进行EDS分析，结果见图4C和表2，其由Mg、P、K、0、Ca、Fe和Pb元素组成，其中Mg元素的比例明显低于图4A区域的EDS分析结果，P元素的比例明显高于图4A区域的EDS分析结果，应为MKPC的主要水化产物MKP，但其中包含Ca、Fe和Pb元素。说明飞灰中的Ca、Fe和Pb元素溶入了水化产物MKP的晶格。
[0043]表2.含15质量份的垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料(90d)的EDS分析结果
[0044]
【权利要求】
1.一种基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于包括如下步骤: (1)取死烧氧化镁粉作为碱性组份、磷酸二氢钾作为酸性组份，并加入适量由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成的复合缓凝剂配制磷酸钾镁胶粘剂(MKPC);通过调节复合缓凝剂的组成结构和掺量，使MKPC的凝结时间为20~120min ； (2)在MKPC中掺入垃圾焚烧飞灰和水得到MKPC基材料浆体；通过调整水灰比，使MKPC基材料浆体稠度满足成型要求；调整MKPC基材料浆体的组成结构使后面成型、养护得到的MKPC基材料制品的抗压强度和重金属浸出浓度满足使用要求； (3)MKPC基材料浆体浇注或挤压成型后，在自然空气环境下养护得到MKPC基材料制品；通过调节MKPC基材料的养护时间使重金属浸出浓度满足《危险废物鉴别标准》的要求。
2.根据权利要求1所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于包括如下步骤: (1)取30~50质量份死烧氧化镁粉作为碱性组份，20~30质量份磷酸二氢钾作为酸性组份，外掺6~12质量份由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成的复合缓凝剂制备MKPC ； (2)取10~40质量份垃圾焚烧飞灰，50~80质量份步骤(1)的MKPC，外掺10~20质量份水混合搅拌均匀得到MKPC基材料浆体； (3)MKPC基材料浆体通过浇注或挤压成型，在自然空气环境下养护得到MKPC基材料制品.
3.根据权利要求2所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于:步骤⑴中所述的死烧氧化镁粉中MgO的质量分数≥90%，其比表面积为200~220m2/kg .
4.根据权利要求2所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于:步骤(1)中所述的磷酸二氢钾的主粒度为40/350~60/245(目/ μ m)。
5.根据权利要求2所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于:步骤(1)中所述的复合缓凝剂中四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐的质量比为2~4:4~8:2~5。
6.根据权利要求2所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于:步骤(2)中所述的垃圾焚烧飞灰的比表面积为300~340m2/kg。
7.根据权利要求2所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于:步骤(2)中所述的自然空气环境下为:环境温度10~30°C，环境湿度20~70%。
8.根据权利要求2所述的基于磷酸钾镁胶粘剂的垃圾焚烧飞灰资源化方法，其特征在于:步骤⑵中所述的养护的时间为7~28d。
9.一种磷酸钾镁胶粘剂基材料，其特征在于:通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的磷酸钾镁胶粘剂基材料在建筑领域中的应用。
【文档编号】C04B28/34GK104129971SQ201410353736
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】杨建明, 苏瑛, 张林杰, 张瑶, 潘博, 张鑫 申请人:盐城工学院