专利名称：一种垃圾焚烧飞灰的水热处理方法
技术领域：
本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰的水热处理方法。
背景技术：
焚烧是城市生活垃圾、工业垃圾及危险垃圾处置的一个重要手段，根据焚烧工艺的不同，焚烧过程将产生约为入炉垃圾质量2-5％的飞灰；焚烧飞灰一般都含有一定浓度的重金属和二噁英，国标GB18485 2001规定城市生活垃圾焚烧飞灰应按危险废物处理，未经特殊处理不可进入填埋场。随着焚烧处理在城市生活垃圾上的推广应用，垃圾焚烧飞灰的产量日益增加，焚烧飞灰及时处理的任务十分紧迫。此外医疗垃圾焚烧和其它危险固废焚烧都会产生同时含有二噁英和重金属的焚烧飞灰，这类飞灰也需要妥善处理。现有技术中焚烧飞灰处理主要包括以下几种方法水泥固化法、药剂稳定处理法、高温处理法和酸碱溶剂提取重金属法。这些处理方法均不能完全解决焚烧飞灰的问题，例如水泥固化法能混入的飞灰量有限，固化物增容大，而且固化后其所含盐类可被水溶出，有害物的浸出率也比较高；而药剂稳定处理法向飞灰中添加重金属稳定剂和水处理后，飞灰仍是散状，填埋后与周围环境的接触面积大，盐类和二噁英都有可能溶出。而酸碱等溶剂提取重金属法工序复杂，需要处理废水。现有的水泥固化法、药剂稳定处理法和酸碱溶剂提取重金属法都不能破坏二噁英。高温处理法包括熔融固化法和烧结技术，条件控制良好时可以销毁二噁英并防止其再合成，但是能耗高，且产生二次烟尘和烟气需要处理，通常每吨飞灰的处理成本在1000元以上，难以在我国推广实施。
除高温处理法以外，其它现有的飞灰中二噁英销毁技术是一些研究报道，可分为中低温热处理、催化还原、光解、超临界处理和水热处理法。中低温热处理不需要将飞灰加热到熔融或烧结温度，如日本学者Misaka等人报道(Misaka Y，Abe T，Takeuchi K，etal.Dechlorination/hydrogenation and destruction reactions of PCDDs in OCDD-addedfly ash heated under vacuum.Chemosphere，2006，(65)419-426)，在真空条件下，将飞灰加热到377℃以上，能够分解99.98％的二噁英；但是二噁英的分解产物仍留在飞灰中，若将该飞灰在有空气的条件下再次加热到300℃，二噁英又将生成，所以这是一种不可靠的方法。另一报道使用次磷酸钠(用量10％wt)在350℃~400℃温度段分解二噁英(WangW，Gao X B，Zheng L，Lan Y X.Reductive dechlorination of polychlorinateddibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in MSWI fly ash by sodium hypophosphite.Separation and Purification Technology，2006，52186-190)，其效率可达98.7％，但是飞灰因含有重金属仍不可直接再利用，且二噁英也有再合成的潜在危险。相对而言这些技术中水热处理更为可靠。水热处理法是在水热条件下添加某些药剂消解二噁英，现有的报道说明在300℃，5MPa的水热条件下，添加10％甲醇的1M NaOH可将飞灰中的二噁英含量将至0.03ng-TEG/g(Yamaguchi H，Shibuya E，Kanamaru Y，et al.Hydrothermaldecomposition of PCDDs/PCDFs in MSWI fly ash.Chemosphere，1996，32203~208)，但是这个报道使用的含甲醇的NaOH溶液这种反应条件对高压反应器的材料要求极为苛刻，此外甲醇有毒，残液体不能随意排放。
日本学者Sekiguchi Yoshitoshi；Sasaki Kunlo；Tanaka Shingo的发明US6483006.2002(Method of decomposing organochlorine compound)公布了在钠碱或者钾碱溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾)中用还原剂或者催化剂降解有机氯化物(包括二噁英)的技术，提到了肼在水热碱液媒介下对有机氯化物可能具有脱氯效果，但是它的技术特征是以碱溶液为反应媒介，并且反应体系为液相，不是针对灰-水混合系统，更不具有同时稳定重金属的特征。日本学者Nakahara Keisuke；Matsui Satoshi；Shinagawa Takuya的发明JP11138131.1999.(Treatment of incineration residue)公布了焚烧的残渣与水、碱溶液、或者溶有有机物的碱溶液进行混合后在100-350℃下进行水热加压处理，并利用显热自蒸发使残渣干燥，该发明同样不具有同时稳定重金属的技术特征，此外该发明技术的实施对反应器的要求苛刻。鉴于现有技术的不足及焚烧飞灰处理任务的紧迫性，迫切需要开发相对简单的技术对焚烧飞灰进行处理，并同时具有销毁二噁英和稳定重金属的效果，以及经济性和实用性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可操作性、成本较低的垃圾焚烧飞灰的水热处理方法。
本发明提出的垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，具体步骤如下(1)往焚烧飞灰或经过预处理的飞灰中加水，形成灰/水混合体系，其中，飞灰与水的质量比为1∶(1.5～4)；(2)将步骤(1)得到的灰/水混合体系在与大气压相同的条件下加热使之沸腾后，向其中加入肼类物质的溶液，搅拌均匀，升温至110℃-300℃，并在该温度下保温0.5-6小时，肼类物质加入量为飞灰质量的0.1％-1％wt；(3)将步骤(2)得到的产物冷却后，进行液固分离，其中，处理后的飞灰回收利用，废水直接排放或经处理后排放。
本发明中，所述肼类物质为碳酰肼、水合肼或肼盐等中的任一种。
本发明中，步骤(1)中所述加入的水为净水、自然界河水、其它淡水、不用氯气消毒的自来水、以及这些水为溶剂的乙醇或绿矾水溶液，乙醇或绿矾的质量浓度为0-5％。
本发明中，步骤(2)中向灰-水中加入肼类物质的溶液加入可以分单步或者两步进行，在分两步加入时第2次加入是在110-300℃下保温过程当中进行本发明中，步骤(3)中产物冷却到100℃以下后，或让系统在与大气相通的情况下进行冷却，或可以在此冷却过程中用硫酸亚铁溶液调节系统的pH值为8.5-11.5，再进行液固分离。
本发明中，肼又称联氨(N2H4)，具有强还原性；在大型电站锅炉中，肼类物质用于锅内水的除氧，以减轻设备腐蚀，相应的，在使用它进行二噁英消解时，也能对设备进行保护。
本发明相比现有技术具有如下有益效果肼类物质消解二噁英的同时，肼自身也得以分解，无任何附加有害物残留；所形成的水热环境对金属反应器的内壁没有腐蚀作用，反应器安全性高；与此同时重金属Pb、Cr、Cd等得以稳定；而液固分离又去除了大量可溶性盐，液固分离后飞灰可作为建材原料使用；减轻了飞灰对填埋场地的需求。产生的废水性质类似海水，利用已有技术调节Pb2+离子浓度后、甚至不需要处理可以直接排放；整个过程能耗低、没有废气产生，处理费用低，每吨飞灰费用低于现行安全填埋场的处理费用，更远低于飞灰的高温熔融处置费。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1某炉排式垃圾焚烧炉布袋除尘器收集的飞灰中的二噁英毒性当量为4.6ng I-TEQ/g，加入2倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌混合形成灰/水混合体系，将此灰/水混合物置于高压反应罐中，此高压反应罐具有与大气相通、加药、搅拌加热及冷却的功能，加热热源有蒸汽和电加热两种。先在与大气相同的条件下将灰/水混合物加热至100℃，赶走系统中的空气或氧气，再加入碳酰肼溶液，碳酰肼的总量为0.1％wt的飞灰，升温至300℃反应0.5小时，然后停止保温，通入冷却水将系统降温，然后灰/水混合物排出到液固分离装置；废水中加入少量的磷酸盐溶液调节Pb离子浓度，沉淀后排放。飞灰中二噁英毒性当量为0.10ng I-TEQ/g，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.08mg/kg，2.8mg/kg，1.08mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以进行资源化利用。
实施例2某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的半干法飞灰中的二噁英毒性当量为5.0ngI-TEQ/g，加入3倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌混合形成灰/水混合体系，将此灰/水混合物置于与实施例1相同高压反应罐中，先在与大气相同的条件下将灰/水混合物加热至100℃，赶走系统中的空气或氧气，再加入水合肼溶液，水合肼的总量为1％wt的飞灰，升温至250℃反应2h，然后停止保温，通入冷却水将系统降温，然后灰/水混合物排出到液固分离装置；废水中加入少量的硫酸亚铁溶液曝气，调节Pb离子浓度，沉淀后排放。飞灰中二噁英毒性当量为0.08ngI-TEQ/g，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.05mg/kg，1.91mg/kg，1.24mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以资源化利用。
实施例3某炉排式垃圾焚烧炉静电除尘器收集的飞灰中的二噁英毒性当量为4.0ng I-TEQ/g，加入4倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌混合形成灰/水混合体系，将此灰/水混合物置于与实施例1相同高压反应罐中，先在与大气相同的条件下将灰/水混合物加热至100℃，赶走系统中的空气后，再加入碳酰肼溶液，碳酰肼的总量为0.5％wt的飞灰，升温至180℃反应2.5h，然后停止保温，通入冷却水将系统降温，然后灰/水混合物排出到液固分离装置；废水直接排放。飞灰中二噁英毒性当量为0.06ng I-TEQ/g，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.05mg/kg，2.90mg/kg，2.0mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以资源化利用。
实施例4某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的半干法飞灰中的二噁英毒性当量为4.7ngI-TEQ/g，加入2倍于自身质量的2％的乙醇水溶液，搅拌混合形成灰/水混合体系，将此灰/水混合物置于与例1相同高压反应罐中，先在与大气相同的条件下将灰/水混合物加热至100℃，赶走系统中的空气后，再加入水合肼溶液，水合肼的总量为0.4％wt的飞灰，升温至200℃反应3h，然后停止保温，通入冷却水将系统冷却，降至100℃以后与大气相通，同时往系统中加入少量的硫酸亚铁溶液调节pH值到8.5-11.5之间，并持续搅拌冷却至常温，进行液固分离。废水可以直接排放。飞灰中二噁英毒性当量为0.12ng I-TEQ/g，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.09mg/kg，3.71mg/kg，0.90mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准。
实施例5某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的飞灰中的二噁英毒性当量为4.3ng I-TEQ/g，加入2.5倍于自身质量的3％的绿矾溶液，搅拌混合形成灰/水混合体系，将此灰/水混合物置于与实施例1相同高压反应罐中，先在与大气相同的条件下将灰/水混合物加热至100℃，赶走系统中的空气后，再加入硫酸肼溶液，硫酸肼的总量为0.2％wt的飞灰，升温至110℃反应3h后，再加入碳酰肼溶液，加入量为0.3％wt的飞灰，继续反应3h，前后共6h。然后停止保温，通入冷却水将系统冷却100℃以后与大气相通，降至常温后进行液固分离。废水直接排放。飞灰中二噁英毒性当量为0.15ng I-TEQ/g，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.08mg/kg，1.81mg/kg，1.09mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准。
实施例6某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的飞灰中经过水洗预处理后所含的二噁英毒性当量为4.45ng I-TEQ/g，加入1.5倍于自身质量的2％的绿矾溶液，搅拌混合形成灰/水混合体系，将此灰/水混合物置于与实施例1相同高压反应罐中，先在与大气相同的条件下将灰/水混合物加热至100℃，赶走系统中的空气后，再加入碳酰肼溶液，碳酰肼的总量为1％wt的飞灰；升温至260℃反应3h后，停止保温，通入冷却水将系统冷却100℃以后与大气相通，降至常温后进行液固分离。废水直接排放。飞灰中二噁英毒性当量为0.045ngI-TEQ/g，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.07mg/kg，1.66mg/kg，1.07mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准。
以上是实践中的采用的具体案例，根据实践得知，在以下的数据范围，可以得到比较好的焚烧飞灰处理结果当肼类物质用量是飞灰质量的0.1％-1％wt；反应温度在110℃-300℃，反应时间为0.5-6h，在此范围内肼类物质用量适当提高时，其对二噁英的消解效率也得以提高，并可利用焚烧厂自产蒸气为热源，处理后飞灰可以用作建材原料；而在水热处理步骤中所采用的灰水比为1∶1.5-4为比较佳的比例范围。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
权利要求
1.一种垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，其特征在于具体步骤如下(1)往焚烧飞灰或经过预处理后的飞灰中加水，形成灰/水混合体系，其中，飞灰与水的质量比为1∶(1.5-4)；(2)将步骤(1)得到的灰/水混合体系在与大气压相同的条件下加热使之沸腾，向其中加入肼类物质的溶液，搅拌均匀，并继续升温至110℃-300℃，到达预定温度后保温0.5-6小时，使肼类物质溶液与飞灰中的二噁英反应；肼类物质加入量为飞灰质量的0.1％-1％wt；(3)将步骤(2)得到的产物冷却，进行液固分离，其中，处理后的飞灰回收利用，废水直接排放或经处理后排放。
2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，其特征在于所述肼类物质为碳酰肼、水合肼或肼盐中任一种。
3.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，其特征在于步骤(1)中所述加入的水为净水、自然界河水、其它淡水、不用氯气消毒的自来水、以及这些水为溶剂的乙醇或绿矾水溶液，乙醇或绿矾的质量浓度为0-5％。
4.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，其特征在于步骤(2)中肼类物质的加入分单步或者两步进行，在分两步加入时第2次加入是在110-300℃下保温过程当中进行。
5.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，其特征在于步骤(3)中产物冷却到100℃以下，或让系统在与大气相通的情况下进行冷却，或在此冷却过程中用硫酸亚铁溶液调节系统的pH值为8.5-11.5，再进行液固分离。
全文摘要
本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰的水热处理方法。具体步骤为往焚烧飞灰中加水形成灰/水混合体系，将灰/水混合体系加热到大气压下沸腾后往其中加入肼类物质的溶液，搅拌均匀，并继续升温，到达预定温度后保温，使肼类物质溶液与飞灰中的二噁英反应，同时部分重金属离子得到稳定。然后冷却，液固分离，处理后的飞灰可以作为建材原料加以利用，废水直接排放或处理后排放。肼类物质是碳酰肼、水合肼或者肼盐，质量是飞灰质量的0.1％－1％wt。本发明销毁飞灰中二噁英和防止重金属的浸出，对反应器的化学防腐要求低，处理产物可以作为建材使用。整个过程没有废气产生，废水处理简单；处理费用低。
文档编号F23J15/02GK101050862SQ20071004077
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者陈德珍, 胡雨燕 申请人:同济大学