一种废弃钛基钒系蜂窝式scr催化剂的回收再利用方法
【专利摘要】本发明公开了一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，是在分析了废旧催化剂失活的具体原因后经适当调整后研制出的，可以有效的去除废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂中的杂质，与填埋处理相比，降低了处理成本、减少了环境污染并实现了废催化剂的资源化利用，经AZ?SCR?10烟气脱硝评价装置测试后脱硝效率达89％以上。
【专利说明】
一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法
技术领域
[0001] 本发明属于SCR催化剂制备技术领域，涉及一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的 回收再利用方法。
【背景技术】
[0002] 目前，脱硝废弃催化剂依次考虑的处理方式为清洗、再生和废弃处理。对于结构完 整有部分孔道堵塞但仍有较高活性的催化剂，一般采用专用设备进行清洗回用;对于结构 完整但活性不高的催化剂，宜采用专用设备进行再生处理，经检验合格后继续使用;对于结 构不完整活性低没有再生必要的失活催化剂，按废弃处理，废弃催化剂处理方式通常有压 碎后按微毒化学物填埋金属冶炼厂回用（平板催化剂)及压碎后用混凝土容器封装填埋等。 废弃催化剂的填埋不仅占用大量土地资源，而且处理成本高，废弃催化剂中所含的各种有 价值的金属资源没能得到回收利用，造成有效资源的浪费。废催化剂的回收利用既可以变 废为宝化害为益，还可以解决相应的环境污染问题，并带来可观的经济效益和社会效益。研 究废弃SCR催化剂的综合回收利用技术，对于降低企业成本、减轻环境负担、推广SCR催化剂 的应用具有重要意义。
[0003] 美、日、欧等发达国家很早就注意对废催化剂的回收利用。如日本早在20世纪50年 代就开始废催化剂的回收利用，早期主要回收贵金属，后续陆续回收有色金属。美国也已形 成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业。国内废催化剂回收工作起步较晚，随着国家 对环保的重视也积极开展了废催化剂的回收利用，取得了较大进步。
[0004] 现有技术中，关于蜂窝式SCR催化剂的回收利用技术主要分为2大类，一是提取废 弃催化剂中金属氧化物，后续应用到颜料、涂料等其他行业中，该技术涉及到多个化工操作 单元，需连续操作，且回收的金属氧化物具有很好的经济价值。另一类技术是不提取金属氧 化物，对废弃催化剂进行充分清洗后重新应用到蜂窝式催化剂制备工艺中，通过调整清洗 工艺使得回收的粉料制备的催化剂的各项性能与未使用的新鲜催化剂的性能相当。该技术 较第一类技术减少了单元操作，节约成本，且利用率高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，可 以有效的去除废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂中的杂质，与填埋处理相比，降低了处理成 本、减少了环境污染并实现了废催化剂的资源化利用。
[0006] 本技术是在分析了废旧催化剂失活的具体原因后经适当调整后研制出的一种大 众的蜂窝式催化剂的回收再利用方法。主要包括以下步骤：
[0007] 首先，对废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的失活原因进行适当分析，一般是采用 XRF(X Ray Fluorescence，X射线焚光光谱）测试，从测试结果基本可以分析出失活的具体 原因，失活原因大概可以分为2大类:一是热烧结及As永久性中毒造成的失活，这类催化剂 需不可再生或者回收处理，只可填埋处理;二是物理堵塞或机械磨损或化学中毒造成的失 活可以回收再利用。
[0008] 分析出失活的具体原因后考虑具体的回收工艺，然后，将其拆包破碎处理，经物理 清灰或化学清洗，以除去堵塞催化剂孔道表面及内部的积灰，最后经水洗、抽滤、干燥后将 其应用于新催化剂的制备工序，进而完成废旧蜂窝式催化剂的回收再利用。
[0009] 其中：
[0010] 对于物理堵塞或机械磨损造成的失活:拆包破碎、物理清灰、水洗、抽滤、干燥后应 用于新鲜催化剂的制备工序中；
[0011] 对于化学中毒造成的失活:拆包破碎、物理清灰、化学清洗、水洗、抽滤、干燥后应 用于新鲜催化剂的制备工序中。
[0012] 具体的技术方案如下：
[0013] -种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤：
[0014] 1)对废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂进行吹灰及粉碎处理，得到薄片状碎料，其 中，所述废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的失活原因为物理堵塞或机械磨损或化学中毒； [00 15] 该步骤中采用Ο.Ι-lMpa(优选0.65MPa)无油干燥压缩空气吹扫催化剂10-60min， 清除表面及孔道内积灰;吹扫完毕后将催化剂进行拆包并经粉碎机粉碎至长度5-10mm的薄 片状碎料。
[0016]优选地，该步骤还包括经干法、湿法联合筛分方法进一步除去碎料表面及内部积 灰;其中，经干法振动筛去除碎料表面的粉尘，然后经喷淋方式进一步去除碎料内部粘附的 灰尘；
[0017] 2)将步骤1)处理后的碎料与去离子水混合制备成浆料，经进一步粉碎处理至D50 为1-2μπι;其中，由化学中毒造成失活的废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂进入步骤3)进行处 理；由物理堵塞或机械磨损造成失活的废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂直接进入步骤4)进 行处理；
[0018]该步骤中，优选制备成重量分数（即碎料重量与浆料总重量的比）为20-30%的浆 料;可采用砂磨机或球磨机中的一种对上述衆料进一步粉碎处理。
[0019] 3)将步骤2)粉碎处理后的浆料进行碱处理，即利用0.2-1.Omol/L的氢氧化钠溶液 或者0.2-0.5mol/L的氢氧化钾溶液或者二者的混合溶液浸泡并鼓泡处理0.5-2h;
[0020] 该步骤还可以包括:将碱处理后的浆料进行酸处理，即浸泡于0.1 -ο. 5mo 1/L的硫 酸溶液或者〇. 2-1. Omol/L的硝酸溶液或者二者的混合溶液中鼓泡处理0.5-2h，尽可能的除 去粘附的碱金属氧化物;最后将浆料用去离子水洗涤至中性。
[0021] 4)将步骤2)或3)处理后的浆料进行抽滤、干燥及粉碎处理，得到D50为0.5-1μπι的 粉体后投入生产线制备新的蜂窝式催化剂。
[0022] 该步骤中，优选真空抽滤30-120min、并经双桨叶干燥器(进料温度20°C，排料温度 80°C)干燥及CR800粉碎系统粉碎处理，得到一定粒度(D50为0.5-1μπι)的粉体，将上述粉体 投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备新的蜂窝式SCR催化剂。
[0023]如果在步骤3)之后未进行酸处理，则该方法还包括:将步骤4)制备得到的新的蜂 窝式SCR催化剂进行酸处理，即浸泡于0.1-0.5mol/L的硫酸溶液或0.2-1. Omol/L的硝酸溶 液或者二者的混合溶液中鼓泡处理〇.5-2h，进而完成了废旧蜂窝式SCR催化剂的回收再利 用。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[0025] 采用本发明的方法可以有效的去除废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂中的杂质，与 填埋处理相比，降低了处理成本、减少了环境污染并实现了废催化剂的资源化利用，经AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置测试后脱硝效率达89%以上。
【具体实施方式】
[0026] 对比例
[0027] 本发明采用的对比例采取本公司车间自行生产的蜂窝式催化剂，经AZ-SCR-10烟 气脱硝评价装置测试后脱硝效率一般为88%，径向抗压为1.40MPa，轴向抗压为2.85MPa。
[0028] 实施例1
[0029] (1)废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂模块进行吹灰及破碎处理。
[0030]首先用〇.65MPa无油干燥压缩空气吹扫lOmin，清除表面和孔内积灰;拆开催化剂 模块铁皮并取出催化剂单元体，然后经粉碎机进行粉碎至薄片状(约5_)。
[0031] (2)将步骤(1)处理的催化剂经振动筛去除碎料表面的粉尘，然后经喷淋方式进一 步去除碎料内部粘附的灰尘。
[0032] (3)将步骤(2)处理后的碎料与去离子水混合配制成重量浓度25w %的浆料，进一 步粉碎处理至D50为1.2μπι左右。
[0033] (4)将步骤(3)处理后的浆料于0.2mo 1/L的氢氧化钠溶液中鼓泡处理2h。
[0034] (5)将步骤(4)处理后的浆料于0.2mol/L的硫酸中鼓泡洗涤2h后用去离子水进行 洗涤以除去酸液中可溶性杂质盐，洗至浆料成中性即可。
[0035] (6)将上述处理后的浆料进行真空抽滤、并经双桨叶干燥器(进料温度20°C，排料 温度80°C)干燥及CR800粉碎系统粉碎处理，得到D50为0.5μπι的粉体。
[0036] (7)将上述粉体投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备催化剂， 测试其强度和脱硝效率，其中强度与未使用的新鲜催化剂相当，脱硝效率达到89%以上，具 体数据见附表。
[0037] 实施例2
[0038] (1)废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂模块进行吹灰及破碎处理。
[0039]首先用O.IMPa无油干燥压缩空气吹扫20min，清除表面和孔内积灰;拆开催化剂模 块铁皮并取出催化剂单元体，然后经粉碎机进行粉碎至薄片状(约1〇_)。
[0040] (2)将步骤(1)处理的催化剂经振动筛去除碎料表面的粉尘，然后经喷淋方式进一 步去除碎料内部粘附的灰尘。
[0041 ] (3)将步骤(2)处理后的碎料与去离子水混合配制成浓度25w %的浆料，进一步粉 碎处理至D50为1.2μηι左右。
[0042] (4)将步骤(3)处理后的浆料于0.4mol/L的氢氧化钾溶液中鼓泡处理1.5h。
[0043] (5)将步骤(4)处理后的浆料于0.3mol/L的硫酸中鼓泡洗涤1.5h后用去离子水进 行洗涤以除去酸液中可溶性杂质盐，洗至浆料成中性即可。
[0044] (6)将上述处理后的浆料进行真空抽滤、并经双桨叶干燥器(进料温度20°C，排料 温度80°C)干燥及CR800粉碎系统粉碎处理，得到粒度D50为0.5μπι的粉体。
[0045] (7)将上述粉体投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备催化剂， 测试其强度和脱硝效率，其中强度与未使用的新鲜催化剂相当，脱硝效率达到95%以上，具 体数据见附表。
[0046] 实施例3
[0047] (1)废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂模块进行吹灰及破碎处理。
[0048]首先用l.OMPa无油干燥压缩空气吹扫30min，清除表面和孔内积灰;拆开催化剂模 块铁皮并取出催化剂单元体，然后经粉碎机进行粉碎至薄片状(约8_)。
[0049] (2)将步骤(1)处理的催化剂经振动筛去除碎料表面的粉尘，然后经喷淋方式进一 步去除碎料内部粘附的灰尘。
[0050] (3)将步骤(2)处理后的碎料与去离子水混合配制成浓度25w %的浆料，进一步粉 碎处理至D50为1.2μηι左右。
[00511 (4)将步骤(3)处理后的浆料于0.4mo 1/L的氢氧化钠溶液中鼓泡处理lh。
[0052] (5)将上述处理后的浆料进行真空抽滤、并经双桨叶干燥器(进料温度20°C，排料 温度80°C)干燥及CR800粉碎系统粉碎处理，得到粒度D50为0.5μπι的粉体。
[0053] (6)将上述粉体投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备催化剂。
[0054] (7)将步骤(6)制备得到的新的蜂窝式SCR催化剂浸泡于0.4mo 1 /L的硫酸溶液中鼓 泡处理1.25h，洗涤至中性后经130 °C干燥5h(控制含水量< 1 % )。测试其强度和脱硝效率， 其中强度与未使用的新鲜催化剂相当，脱硝效率达到92%以上，具体数据见附表。
[0055] 实施例4
[0056] (1)废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂模块进行吹灰及破碎处理。
[0057]首先用0.65MPa无油干燥压缩空气吹扫45min，清除表面和孔内积灰;拆开催化剂 模块铁皮并取出催化剂单元体，然后经粉碎机进行粉碎至薄片状(约5_)。
[0058] (2)将步骤（1)处理的催化剂经振动筛去除碎料表面的粉尘，然后经喷淋方式进一 步去除碎料内部粘附的灰尘。
[0059] (3)将步骤(2)处理后的碎料与去离子水混合配制成浓度25w %的浆料，进一步粉 碎处理至D50为1.2μηι左右。
[0060] (4)将步骤(3)处理后的浆料于0.8mol/L的氢氧化钠溶液和O.lmol/L的氢氧化钾 溶液的混合液中鼓泡处理0.75h。
[0061 ] (5)将步骤(4)处理后的浆料于0.45mol/L的硝酸中鼓泡洗涤0.75h后用去离子水 进行洗涤以除去酸液中可溶性杂质盐，洗至浆料成中性即可。
[0062] (6)将上述处理后的浆料进行真空抽滤、并经双桨叶干燥器(进料温度20°C，排料 温度80°C)干燥及CR800粉碎系统粉碎处理，得到粒度D50为0.5μπι的粉体。
[0063] (7)将上述粉体投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备催化剂， 测试其强度和脱硝效率，其中强度与未使用的新鲜催化剂相当，脱硝效率达到90%以上，具 体数据见附表。
[0064] 实施例5
[0065] (1)废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂模块进行吹灰及破碎处理。
[0066]首先用0.65MPa无油干燥压缩空气吹扫60min，清除表面和孔内积灰;拆开催化剂 模块铁皮并取出催化剂单元体，然后经粉碎机进行粉碎至薄片状(约1〇_)。
[0067] (2)将步骤(1)处理的催化剂经振动筛去除碎料表面的粉尘，然后经喷淋方式进一 步去除碎料内部粘附的灰尘。
[0068] (3)将步骤(2)处理后的碎料与去离子水混合配制成浓度25w %的浆料，进一步粉 碎处理至D50为1.2μηι左右。
[0069] (4)将步骤(3)处理后的浆料于1. Omo 1/L的氢氧化钠溶液中鼓泡处理0.5h。
[0070] (5)将步骤(4)处理后的浆料于0.5mol/L的硫酸溶液和1.0m〇l/L的硝酸溶液的混 合液中鼓泡洗涤〇.5h后用去离子水进行洗涤以除去酸液中可溶性杂质盐，洗至浆料成中性 即可。
[0071] (6)将上述处理后的浆料进行真空抽滤、并经双桨叶干燥器(进料温度20 °C，排料 温度80°C)干燥及CR800粉碎系统粉碎处理，得到粒度D50为0.5μπι的粉体。
[0072] (7)将上述粉体投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备催化剂， 测试其强度和脱硝效率，其中强度与未使用的新鲜催化剂相当，脱硝效率达到93%以上，具 体数据见附表。
[0073]
【主权项】
1. 一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤： 1) 对废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂进行吹灰及粉碎处理，得到薄片状碎料，所述废弃 钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的失活原因为物理堵塞或机械磨损或化学中毒； 2) 将步骤1)处理后的碎料与去离子水混合制备成浆料，经进一步粉碎处理至D50为1-2 μπι;其中，由化学中毒造成失活的废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂进入步骤3)进行处理；由 物理堵塞或机械磨损造成失活的废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂直接进入步骤4)进行处 理； 3) 将步骤2)粉碎处理后的浆料进行碱处理之后直接进行步骤4)，或者在碱处理之后进 行酸处理并用去离子水洗涤至中性后再进行步骤4); 4) 将步骤2)或3)处理后的浆料进行抽滤、干燥及粉碎处理，得到D50为0.5-1μπι的粉体 后投入生产线制备蜂窝式催化剂;对于由步骤3)中未经酸处理的浆料制备的蜂窝式催化剂 进行酸处理并用去离子水洗涤至中性。2. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，步骤1)中，采用XRF测试分析得到废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的失活原因。3. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，步骤1)中，采用0.1-lMpa无油干燥压缩空气吹扫催化剂10-60min，清除表面及孔道内 积灰;吹扫完毕后将催化剂进行拆包并经粉碎机粉碎至长度5-10_的薄片状碎料。4. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，步骤1)中还包括:经干法、湿法联合筛分方法进一步除去碎料表面及内部积灰。5. 如权利要求4所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，经干法振动筛去除碎料表面的粉尘，然后经喷淋方式进一步去除碎料内部粘附的灰 尘。6. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，步骤2)中所述浆料的重量分数为20-30 %。7. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，步骤2)中采用砂磨机或球磨机中的一种对所述浆料进一步粉碎处理。8. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，步骤3)中，所述碱处理是指利用0.2-1. Omol/L的氢氧化钠溶液或者0.2-0.5mol/L的 氢氧化钾溶液或者二者的混合溶液浸泡并鼓泡处理〇. 5-2h。9. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特征 在于，步骤3)中，所述酸处理是指浸泡于0.1-0.5mol/L的硫酸溶液或者0.2-1. Omol/L的硝 酸溶液或者二者的混合溶液中鼓泡处理〇. 5-2h。10. 如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系蜂窝式SCR催化剂的回收再利用方法，其特 征在于，步骤4)中，将所述粉体投入生产线制备蜂窝式SCR催化剂的工序包括混炼、挤出成 型、干燥及煅烧。
【文档编号】B01J37/00GK105854957SQ201610216646
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】王丽娜, 莫士净, 闫坤鹏, 贾彦奇, 贾会珍, 杜贤飞, 於承志, 李宝瑛
【申请人】天河（保定）环境工程有限公司