一种特种氟醚低聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及特种氟醚低聚物的制备方法，具体涉及特种氟醚低聚物的制备及其衍生的氟醚表面活性剂、氟醚油及特种氟橡胶的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]氟醚油、尤其是氟醚类的低聚物具有优异的物理表面性能和耐低温性，化学稳定性，在化工材料、机械密封、耐高温润滑、航天军工、新材料等各领域都有着广泛的应用。将含氟单体及氧气在零下低温采用光照或辐照，再经过端基处理，可获得具有优秀表面性能的氟材料，由于其特殊性能，该材料成为一种高端应用的含氟功能性材料，例如用于化工助剂、添加剂、表面活性剂、化妆品、防护涂料、服装面料、密封材料、耐高温润滑油、电子材料清洗剂等。氟醚低聚物材料因具有优良的耐高低温性能，机械性能，表面活性和化学稳定性，从八十年代以来就被用于制造耐高温油脂、密封材料、表面活性剂、涂料、以及服装面料等。氟醚低聚物在工业制备上通常采用四氟乙烯、六氟丙烯单体，与氧气，通过低温紫外灯照或辐照方法进行氧化聚合来制备氟醚低聚物。但此种氟醚低聚物液体的表面活性与一般氟聚物乳液聚合常用的全氟辛酸相比，乳液稳定性较差，但由于全氟辛酸造成环境污染问题，急需寻找全氟辛酸替代品。此外这类氟醚低聚物的表面防油性能没有传统的三防氟聚物好，其表面张力性能仍需改进。另外，传统氟橡胶的耐低温性能不好，以偏氟橡胶为例，其耐低温性一般最低到零下30度就易脆裂，这对开发航天航空材料不够，需要再改进。
【发明内容】
[0003]基于以上背景，本发明提供了一种特种氟醚低聚物的制备方法，它可以提高氟醚低聚物的表面活性，其应用除了做为全氟辛酸替代品，还可作成氟醚油，及耐低温氟橡胶的关键原料等。
[0004]本发明首先提供一种特种氟醚低聚物的制备方法，所述制备方法包括先将含氟单体A，B以莫尔比(99:1)?(65:35)的比例，优选的以莫尔比(95:5)?(80:20)的比例，通入已除湿的光化低温反应釜，其中含氟单体A:含(10?100%莫尔比)的六氟丙烯及(O?90%莫尔比)的四氟乙烯；含氟单体B:含全氟丙烯基烷基醚CF2=CFCF2-0-Rf，Rf是CnF2n+l，n=l?5:其中优选的有全氟丙烯基甲基醚CF2=CFCF2_0_CF3，全氟丙烯基乙基醚CF2=CFCF2-0-C2F5，全氟丙烯基丙基醚CF2=CFCF2_0_C3F7，或其混合物；反应釜的夹套温度要事先维持在含氟混合单体的沸点以下，使含氟单体进入釜里能维持在液相，一般在零下70度?O度，优选的是在零下60度?零下30度；然后开搅拌，开紫外灯，通入已除湿的氧气及可选的分子量调节剂到含氟单体液相中开始光化氧化聚合反应，其中氧气的纯度至少95%，氧气进到光化反应釜里的总量至少是含氟单体总莫尔数的1.5倍，优选的是大于2倍；分子量调节剂是含氟含氯、含氟含溴、或含氟含碘有机化合物(含I?3个碳)，可选的有三氟氯甲烷CF3-C1，二氟二氯甲烷CF2C12，三氟溴甲烷CF3_Br，三氟碘甲烷CF3-1，三氟氯乙烯，二氟二氯乙烯等。分子量调节剂进到此光化反应釜里的总量至少是含氟单体总莫尔数的O?50%，优选的I?30%，分子量调节剂用量越大，产物分子量越低。光化反应是用紫外光催化，让氧气变成带自由基的氧原子(0-)，去起动自由基聚合，液相含氟单体与气相氧原子共聚，这是气液反应，气相氧需要与液相含氟单体充分搅拌，才能充分反应，分子量调节剂起到自由基聚合反应封端的作用。反应时间在半小时到24小时之间。含氟单体转化成氟醚低聚物的得率约5?50%，优选的得率约10?30%。反应物的组成很复杂，不是单一产物，分子量分布在200?20000，总称为氟醚低聚物。其黏度在25度温度下约I?500 cPs。产物的化学结构很复杂，因原料组成不同，可含有(-CF20-) (-CF2CF20-) (_CF2CF(CF3)O-) (-CF2CF (CF20CF3)0-) (-CF2CF (CF20C2F5) O-) (-CF2CF (CF20C3F7) O-)等链段不同的排列组合，其末端基可含有-CF3，-CF2C1, - CF2Br，- CF2I，-COF, -COCl, -COBr, -COI 等。
[0005]其中，所述氟醚低聚物的平均分子量在300?1500的，其黏度在25度温度下约I?20 cPs，适合做氟醚表面活性剂，可成为全氟辛酸替代品。所述氟醚低聚物的平均分子量在1500以上的，其黏度在25度温度下约20?500 cPs，还适合做氟醚油及其耐高温润滑油脂等的重要应用。以上产物或其混合物也可做为特种氟橡胶的聚合工艺所用的助剂，尤其是耐低温氟橡胶。以上分类可以用精馏方法把所制得的氟醚低聚物粗产物依其沸程不同来分离及使用。
[0006]可选地，所述氟醚表面活性剂的制备方法包括:在水解反应釜内加入去离子水和平均分子量在300?1500的氟醚低聚物，重量比约为(1:15)?(3:1 )，并搅拌升温，釜内温度维持至约30~200°C，氟醚低聚物的不稳定端基(如酰氟-C0F，酰氯-COCl等)会被水解成羧酸端基，反应时间约半小时到8小时，优选的釜内温度维持在50~200°C ;反应后让反应液静置后分层，上层水溶液吸出去除，水解釜内再加入约等量的干净去离子去清洗反应物，常温下搅拌半小时左右，再将上层水溶液吸出去除，如此重复所述清洗方法I?3次，反应物出料，制得含羧酸端基的氟醚表面活性剂，其酸值在60到120之间，优选的在80到100之间，其表面张力在水里0.1%的浓度约为13?18牛顿/米(N/m)，优于全氟辛酸的表面活性?20牛顿/米(N/m)。此种氟醚表面活性剂在水性溶液里使用时，建议中合成为胺盐或碱金属盐，如钠盐或钾盐等。
[0007]可选地，所述氟醚油的制备方法I如下:将平均分子量在1500以上的氟醚低聚物未水解粗产物在光化反应釜里进行高温偶合反应，光化反应是靠紫外光在高温下去除氟醚低聚物的过氧键及不稳定端基，例如把过氧键Rf-O-O-Rf转化成Rf-O-Rf。把不稳定端基如酰氟-C0F，酰氯-COCl等被打断，造成Rf-的自由基，两个Rf-的自由基可偶合成为稳定氟醚链接。高温是指在50到200度间，反应时间约半小时?12小时。
[0008]优选地，所述氟醚油的制备方法2如下:将所述氟醚油的制备方法I所制得的粗产物进行氟化(F2)。反应条件是用反应釜在除氧条件下，将所述氟醚油的制备方法I所制得的粗产物通入氟气，是种气液反应，搅拌很关键，反应时也可用紫外光催化其端基断裂，使端基能彻底被氟化成较稳定端基如-CF3等。反应温度在50到200度，反应压力在I到20大气压，反应时间约半小时到24小时。
[0009]可选地，所述特种氟橡胶的聚合工艺如下:在耐压反应釜里，加入去离子水及上述所述氟醚羧酸盐为表面活性剂，在反应釜除氧后，加热搅拌，通入气相含氟单体，含莫尔比(20%?70%)的偏氟乙烯、(10%?40%)六氟丙烯、(0%?70%)的四氟乙烯、其余可选的共聚单体(0%?40%)选自:全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、3,3,3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的任意一种单体或超过一种单体以上的组合，然后加入自由基引发剂，反应温度控制在20度?140度，反应压力控制在I大气压?50大气压。
[0010]较佳的，所述氟醚羧酸表面活性剂的平均酸值在60?120，优选的平均酸值在70?100，其表面张力在水里0.1%的浓度约为13?18牛顿/米(N/m)，
可选的，所述氟醚羧酸盐在最终乳液产物里的浓度为0.01%?3%，优选的浓度在0.05% ?2.0%。
[0011]可选的，自由基引发剂选自过硫酸盐、双氧水或有机过氧化物中的任意一种或其组合。
[0012]本发明还提供一种特种耐低温氟橡胶(在零下40度环境下不脆裂)及其制备方法，所述制造方法包括以下工序:在耐压反应釜里，加入去离子水及上述所述氟醚羧酸盐为表面活性剂及上述所述的氟醚油，在反应釜除氧后，加热搅拌，通入气相含氟单体，含莫尔比(20%?70%)的偏氟乙烯、(10%?40%)六氟丙烯、(0%?70%)的四氟乙烯、其余可选的共聚单体(0%?40%)选自:全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、3,3,3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的任意一种单体或超过一种单体以上的组合，然后加入自由基引发剂，反应温度控制在20度?140度，反应压力控制在I大气压?50大气压。
[0013]可选的，所述氟醚羧酸表面活性剂的平均酸值在60?120，优选的平均酸值在70?100，其表面张力在水里0.1%的浓度约为13?18牛顿/米(N/m)，
可选的，所述氟醚羧酸盐在最终乳液产物里的浓度为0.01%?3%，优选的浓度在0.05% ?2.0%。
[0014]可选的，所述氟醚油的分子量在1500?20000，所述氟醚油在最终乳液产物里的浓度为0.01%?3%，优选的浓度在1%?3%。
[0015]可选的，所述自由基引发剂选自过硫酸盐、双氧水或有机过氧化物中的任意一种或其组合。
[0016]本发明具有以下有益效果:从上面所述可以看出，根据本发明提供的制备方法所获得的特种氟醚低聚物有许多有价值的用途，采用了以上技术提供了制备方法制备的特种氟醚低聚物可以提高氟醚低聚物的表面活性，其应用除了做为全氟辛酸替代品，还可作成氟醚油，及耐低温氟橡胶的关键原料等，本发明公开了一种特种氟醚低聚物的制备方法，是使用特殊含氟单体混合物进行光化氧化聚合反应所得。所获得的氟醚低聚物有许多意想不至IJ、很有价值的应用。其平均分子量在300?1500的，其黏度在25度温度下约I?20 cPs,酸值在70?100的适合加工做氟醚表面活性剂，可成为全氟辛酸替代品。所述氟醚低聚物的平均分子量在1500以上的，其黏度在25度温度下约20?500 cPs，还适合加工做氟醚油及其耐高温润滑油脂等的重要应用。以上产物或其混合物也可做为特种氟橡胶的聚合工艺所用的助剂，尤其是制备耐低温氟橡胶，其耐低温性