一种低热失重低折射率窄分子量分布硅树脂的制备方法
【专利摘要】一种低热失重低折射率窄分子量分布硅树脂制备方法，该方法是在四口瓶中加入适量的酸、乙烯基双封头、六甲基二硅氧烷、醇和微量的水在搅拌、加热条件下反应1?2小时，使双封头充分断开Si?O?Si键形成硅醇，然后在酸性条件下同时滴加水和硅酸酯，使硅酸酯能够在水解生成硅羟基键的同时，可以与硅羟基键发生缩合反应形成Si?O?Si键，然后加入碱是反应体系为碱性环境，使Si?O?Si键发生重排反应或使残余的硅烷氧基缩合，得到结构更完善的低热失重低折射率甲基乙烯基MQ硅树脂。该方法具有原料便宜易得且不宜凝胶、操作简单、反应条件温和、后处理简单、溶剂用量小、双封头利用率高、结构易于控制和环境友好等优点。
【专利说明】
一种低热失重低折射率窄分子量分布硅树脂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及低热失重低折射率窄分子量分布甲基乙稀基MQ娃树脂的制备新方法，属于硅树脂的合成技术领域。
【背景技术】
[0002]硅树脂作为有机硅材料中问世较早的一类产品，由于其具有介电常数优异，性能稳定，优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘性、耐辐照、及耐候性等特性。因此硅树脂可用于电绝缘漆、涂料、模塑料、压层材料、脱模机等，在航空航天、电子器件、建筑、机械等方面具有广泛的用途。
[0003]在现有的技术中，有关甲基乙烯基MQ硅树脂的合成方法主要是:1、共水解缩合法，即将水和酸的混合液滴加到硅酸酯和双封头等的混合液中，进行缩合反应制备乙烯基MQ硅树脂;2、逆水解缩合法，即将硅酸酯滴加到双封头、水、酸等的混合溶液中，进行缩合反应制备乙烯基MQ硅树脂。现有技术中存在易凝胶化、溶剂用量大、双封头利用率低、环境污染严重等问题。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种不宜凝胶、溶剂用量小、双封头利用率高、结构易控和环境友好型的合成方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]—种低热失重低折射率窄分子量分布甲基乙稀基MQ娃树脂的制备方法:在四口瓶中加入适量的酸、乙烯基双封头、六甲基二硅氧烷(MM)、醇和2_5g的水在搅拌、加热至25°C反应1-2小时，反应完成后在室温下同时滴加剩余的总量水和硅酸酯，控制体系内的温度(水滴到酸里放热温度会升高，因此要控制体系温度)在30-40°C之间，滴加完毕后70°C下反应1-2小时，然后蒸出体系内的醇，然后加入与理论合成树脂等质量的甲苯和碱调节体系的pH=9-10，90°C下反应I小时，然后升温蒸出体系内剩余的醇和水，最后再降温、用酸中和、水洗至体系的口11=6-7。120°(:下旋蒸除去甲苯即得甲基乙烯基MQ硅树脂。
[0007]其中，酸、乙烯基双封头、MM、醇、水和硅酸酯的质量比为(1.18-1.99):(5.58-38.50):(30.46-113.24):(11.80-19.95):(43.20-64.80):208.33。
[0008]根据本发明优选的，采用水和硅酸酯同时滴加的方法；
[0009]根据本发明优选的，采用加入醇来起到增加体系的相容性和抑制反应过快；
[0010]根据本发明优选的，所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯；
[0011]根据本发明优选的，所述酸是盐酸、硫酸、磷酸、酸性白土、三氟甲基磺酸和酸性阳尚子交换树脂；
[0012]根据本发明优选的，水的用量为硅酸酯摩尔质量的2.4-3.6倍；
[0013]根据本发明优选的，所述醇是乙醇、甲醇、异丙醇；
[0014]根据本发明优选的，所述碱是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、Κ0Η;
[0015]根据本发明优选的，所述反应温度为30?120°C;
[0016]根据本发明优选的，搅拌转速为200-450转/分钟；
[0017]根据本发明优选的，乙烯基质量百分比为1.5%_6%(这个是指乙烯基质量占合成树脂的质量百分比)；
[0018]根据本发明优选的，R/Si的值为1.1-1.8(这个是指合成树脂中有机基团的摩尔量与硅原子的摩尔量之比)；
[0019]根据本发明优选的，合成的甲基乙烯基MQ硅树脂可以通过脱出醇的量来精确控制烷氧基的剩余量；
[0020]根据本发明优选的，所述反应器是装有温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管、四氟搅拌棒的四口圆底烧瓶。
[0021]本发明制备的MQ硅树脂主要用于封装胶的补强剂、有机硅胶黏剂和有机硅模塑料。
[0022]本发明的方法具有原料便宜易得且不宜凝胶、操作简单、反应条件温和、后处理简单、溶剂用量小、双封头利用率高、结构易于控制和环境友好等优点。
【附图说明】
[0023 ]图1为本发明实施例1制备的有机硅树脂的TGA。
[0024]图2为本发明实施例1制备的有机硅树脂的GPC。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0026]实施例1
[0027]在四口瓶中加入1.77g的浓盐酸、15.13g乙烯基双封头、67.70gMM、15.1Og的乙醇和3.0Og水在转速为300转/min、25°C下反应I小时，反应完成后在室温下同时滴加50.40g的水和208.33g的正硅酸乙酯，控制体系内的温度在30°C之间，滴加完毕后70°C下反应2小时，然后80°C蒸出体系内的乙醇，然后加入142.1Og甲苯和适量NaOH调节体系的pH = 9，90 °C下反应I小时，然后升温至120°C蒸出体系内剩余的乙醇和水，最后再降温、加酸中和、水洗至体系的pH = 6-7;120°C下旋蒸出去体系内的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅树脂，其产率为93%。
[0028]实施例2
[0029]在四口瓶中加入1.17g的浓盐酸、15.13g乙烯基双封头、67.70gMM、15.10g的甲醇和3.0Og水在转速为300转/min、25°C下反应I小时，反应完成后在室温下同时滴加47.0Og的水和152.22g的正硅酸甲酯，控制体系内的温度在35°C，滴加完毕后70°C下反应2小时，然后70°C蒸出体系内的甲醇，然后加入126.61g甲苯和适量KOH调节体系的pH = 9，90°C下反应I小时，然后升温至120°C蒸出体系内剩余的甲醇和水，最后再降温、加酸中和、水洗至体系的pH=6-7; 120°C下旋蒸出去体系内的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅树脂，其产率为94%。
[0030]实施例3
[0031 ] 在四口瓶中加入1.50g的浓盐酸、15.13g乙烯基双封头、67.70gMM、15.1Og的异丙醇和3.0Og水在转速为300转/min、25°C下反应I小时，反应完成后在室温下同时滴加60.0Og的水和152.22g的正硅酸异丙酯，控制体系内的温度在40°C，滴加完毕后70°C下反应2小时，然后90°C蒸出体系内的异丙醇，然后加入126.61g甲苯和适量Na2CO3调节体系的pH=9，90°C下反应I小时，然后升温至120°C蒸出体系内剩余的异丙醇和水，最后再降温、加酸中和、水洗至体系的pH = 6-7;120°C下旋蒸出去体系内的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅树脂，其产率为 90 %。
[0032]实施例4
[0033]在四口瓶中加入1.60g的浓硫酸、17.0Og乙烯基双封头、46.08gMM、19.1g的乙醇和3.0Og水在转速为300转/min、25°C下反应I小时，反应完成后在室温下同时滴加50.40g的水和208.33g的正硅酸乙酯，控制体系内的温度在40°C，滴加完毕后70°C下反应2小时，然后80°C蒸出体系内的乙醇醇，然后加入123.1Og甲苯和适量NaHCO3调节体系的pH = 9，90°C下反应I小时，然后升温至120°C蒸出体系内剩余的乙醇醇和水，最后再降温、加酸中和、水洗至体系的pH = 6-7<a2(rC下旋蒸出去体系内的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅树脂，其产率为93%。
[0034]从图1和图2可以看出，MQ硅树脂开始失重的温度大约在250°C，300°C时树脂剩余94.93%，400°C时树脂剩余量为78.79%，500°C时树脂剩余量为74..27%，600°C时树脂剩余量为61.95% ;]^ = 1544，]\^=1809，]\^/]\111 = 1.17，分子量分布很窄。
[0035]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种低热失重低折射率窄分子量分布娃树脂的制备方法，其特征在于，在四口瓶中加入酸、乙烯基双封头、六甲基二硅氧烷、醇和2-5g水在搅拌、加热至25°C反应1-2小时，反应完成后在室温下同时滴加剩余的总量水和硅酸酯，控制体系内的温度在30-40°C之间，滴加完毕后70°C下反应1-2小时，然后蒸出体系内的醇，然后加入与理论合成树脂等质量的甲苯和碱调节体系的pH=9-10，90 °C反应I小时，然后升温蒸出体系内剩余的醇和水，最后再降温、用酸中和、水洗至体系的pH=6-7;120°C下旋蒸除去甲苯即得硅树脂； 所述酸、乙烯基双封头、六甲基二硅氧烷、醇、水和硅酸酯的质量比为(1.18-1.99):(5.58-38.50):(30.46-113.24):(11.80-19.95):(43.20-64.80):208.33。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正娃酸异丙酯中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸是盐酸、硫酸、磷酸、酸性白土、三氟甲基磺酸和酸性阳离子交换树脂中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇是乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na0H、K0H 中的一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌转速为200-450转/分钟。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水的用量为硅酸酯摩尔质量的2.4-.3.6倍。
【文档编号】C08G77/06GK106084230SQ201610562580
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】张 林, 陈维
【申请人】烟台德邦先进硅材料有限公司