改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，特点是由低粘度乙烯基硅树脂和含有苯基的巯基低聚硅氧烷合成而来；其具体合成工艺是：在温度为20℃?35℃，并在100W?500W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚硅氧烷缓慢滴加到低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的混合体系中；所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.2 mol% ?2 mol%，粘度为200mPa.S?10000mPa.S的直链和支链以及硅油；所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成。
【专利说明】
改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]当前在全球能源短缺的背景下，节约能源是我们未来面临的重要的问题，LED作为新型高效固体光源，具有体积小、耗电量低、高亮度、低热量、长寿命、节能、绿色环保等显著优点，广泛应用于照明、背光灯、屏幕、信号显示、医疗、生物作用等方面；
LED封装用的材料对LED灯的光学、电学和热学等性能有着及其重要的影响，LED封装技术主要包括封装工艺及封装材料，条件温和的高效快速封装工艺可降低能耗及节约成本；LED封装材料主要起密封及保护芯片正常工作的作用，LED封装材料的性能对LED灯的亮度及使用寿命有较大的影响，LED芯片与空气存在着折射率的差距，高折光指数高透明度的封装材料有利于提高光的输出功率及光源亮度;通常，LED封装材料应具有优良的密封性，透光性，粘结性，介电性能、耐热性及机械性能，使用高折射率、高透明、耐紫外、耐热老化和低应力的封装材料，可明显提高照明器件的光输出功率和使用寿命；
在某种程度上来讲，LED封装材料的制备，制约着LED的应用和发展。迄今为止，80%的LED都是采用环氧树脂进行封装，环氧树脂作为LED封装用材料，具有力学性能好、耐腐蚀、电性能优异及成本低等优点;但随着LED技术的迅速发展，尤其是功率型白光LED灯的出现，要求LED灯具有高亮度、优异的耐候性、高发光均匀性和高可靠性，然而环氧树脂作为LED封装材料来讲，具有内应力大、折射率低、在短波辐射和热作用易发生黄变等缺点，已难以满足高功率LED灯的封装要求;与环氧树脂相比，有机硅材料具有优异的热稳定性、耐紫外辐射和高透光率等特点，是目前高功率LED封装用最有潜力的一类材料；
相比较而言，以硅氢成为材料的有机硅封装材料发展较快，部分取代了现有的缩合型有机硅封装材料。目前，有关硅氢加成型有机硅封装材料的研究主要围绕硅橡胶的力学性能、催化剂、抑制剂、折光指数、粘接性、耐热及导热性等；国际上，硅氢加成型有机硅封装材料的制备方法有不少专利。美国Dow Corning公司在娃氢加成灌有机娃封胶的研究一直处于世界领先水平，该公司的专利US 2010/0276721A1制备出高折光指数的苯基烯烃基低聚物及高折光指数的苯基硅氢低聚物。为了提高封装材料的折光指数，灌有机硅封胶中的苯基含量最大达到35%。灌有机硅封胶在铂催化剂的作用下于150°C下固化成型，其材料的最大折光指数为1.549，透光率为99 %，绍尔硬度为45，拉升强度为1.1 IMPa，断裂便长率为81%;但是，该灌有机硅封胶主要缺点是固化温度高(150°C) JtLED器件有一定的影响。
[0003]近年来，国内有关高性能硅氢加成灌有机硅封胶的专利也有报道。如专利200910239000中介绍了一种高强度的双组份缩合型透明硅胶，经过加入补强剂后，硅橡胶的强度超过8MPa，但是深层固化速度和固化厚度并没有显著改善，且补强工艺复杂；专利200910248012中介绍了可以快速固化的双组份缩合型透明硅胶，该胶的A组份中添加了氨基硅油作为助催化剂，加速了交联反应，使得深层固化速度有所提升，但是氨基硅油易黄变，特别是长时间暴露在户外接受温度、湿热和紫外线的考验后更是如此，从而影响组件的外观。
[0004]虽然说有机硅树脂作为LED灌有机硅封胶其力学性能很难与环氧树脂相比较，但是随着相关技术的发展，越来越多的专利和相关产品表明新和成的有机硅树脂已经可以完全替代环氧树脂作为LED封装胶，并展现出其他环氧树脂不能表现出的优异性能，如专利:CN200710027003，CN200910193737，CN201110237351，CN201210350734等。
[0005]作为LED灌封材料来讲，折光率是一个非常重要的因素，当前国内的大部分LED灌有机硅封胶都是普通折光率也就是低折率的，因此只能在一些低档领域应用。国内外很多科研工作者开始进行高折光指数有机硅树脂及其固化体系的研究工作，如韩国Byeong-SooBae小组将“疏基-烯基”点击化学固化技术引入有机硅封装体系中，其研究成果已发表于化学通迅(Chem.Commun.,2011,47，6051-6053)。由于高折光指数硫元素及苯环的引入，韩国Byeong-Soo Bae小组制备的灌有机娃封胶折光指数可达I.58，且固化速率极快，数分钟内完成。但是，该封装材料的透光率只有80.7%，无法满足实际应用要求。韩国Byeong-SooBae小组制备的灌有机硅封胶透光率低的主要原因是“疏基-烯基”点击化学紫外固化只能发生有机硅材料的表面，未被紫外光照的有机硅材料内部难发生交联，交联度低造成材料透光率不高及力学性能较差。如果延长紫外照射时间来提高交联度，材料会出现变黄现象，不利于提高材料透光率。
[0006]国内也有相关方面技术报道，如专利CN20121000414U高折光指数高透明度的有机硅电子灌有机硅封胶及其制备与应用)和CN201110333859(—种高性能有机硅电子灌有机硅封胶及其制备方法与应用)中，也是采用这种“疏基-烯基”点击化学固化技术是实现了高折光指数的LED灌封技术。
[0007]虽然说采用这种“疏基-烯基”点击化学固化技术具有很大优势，但是由于当前LED灌封领域大部分还是采用硅氢加成技术实现LED灌封的，因此相关方面的点胶、灌封设备都很难适应于新的固化体系(“疏基-烯基”点击化学固化技术)。同时硅氢加成是建立在热固化体系的基础上，相对来讲，具有固化充分，固化速度可控等多方面优点，因此当前高折光指数的LED灌有机硅封胶还是需基于硅氢加成机理实现的。然后当前这方面技术发明报道较少。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，提高有机硅封胶的折光率，利用MQ树脂作为补强材料，不但降低了有机硅封胶的粘度，而且有利于导热填料及阻燃剂的填充和分散，同时确保了 LED灌有机硅封胶的透明性，有机硅封胶不含卤素及有害重金属，且其生产及固化过程中不产生有毒物质或刺激性气味，没有副产物，环保安全。
[0009]为了达到所述目的，本发明是这样实现的，其是一种改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于由低粘度乙烯基硅树脂和含有苯基的巯基低聚硅氧烷合成而来;其具体合成工艺是:在温度为20°C_35°C，并在100W-500W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚娃氧烧缓慢滴加到低粘度乙稀基娃树脂和引发剂的混合体系中，苯基的疏基低聚娃氧烧、低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的质量比为1:5 - 50:0.0005 - 0.001，反应2 - 10小时；所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.2 mol% - 2 mol%，粘度为200mPa.S-1OOOOmPa.S的直链和支链以及硅油；
所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成，质量比为1:1-5。
[0010]在本技术方案中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-羟基-2-甲基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种；
在本技术方案中，所述热引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈及偶氮二异庚腈中的一种。
[0011 ]在本技术方案中，所述含有苯基的巯基低聚硅氧烷，其合成方法如下:
第一步，将含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂放在烧瓶中搅拌均匀，得到混和液A，在混和液A中含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂的质量比为1:0.5-5:2-20 ；
第二步，将油浴搅拌加热至60°C - 100°(:，在1011^11-50 min内在反应壶中滴加去离子水、催化剂和混和液A，并继续反应4 - 15 h，得到混合液B，在混合液B中去离子水、催化剂和混和液A的质量比为I:0.5-5:20-50；
第三步，除去混合液B中的水和副产物，得到含有苯基的巯基低聚硅氧烷。
[0012]在本技术方案中，所述含疏基娃烧偶联剂为3_疏丙基二乙氧基娃烧、3_疏丙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。
[0013]在本技术方案中，所述带有可水解缩合的苯基化合物为二苯基硅二醇、苯基三甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、一■苯基一■甲氧基娃烧、一■苯基一■乙氧基娃烧中的一种或几种混合物。
[0014]在本技术方案中，所述溶剂C，可为甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、二氧六烷中的一种;所述催化剂为二乙酰丙酮锡、乙酰乙酸乙酯锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二 (十二烷基硫)二丁基锡中的一种或几种混合物。
[0015]在本技术方案中，一种含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，其特征在于有机硅封胶包括A组份和B组份，A组份与B组份的质量比为1:0.5?2，A组份和B组份的制备方法为:
A组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的A组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂的重量比为I:0-20:0-15:0.001-0.1；
B组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的B组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇的重量比为1:0-20:0.01-0.1:0.001-0.1:0.0001-0.001;
所述稀释剂是指粘度为80 - 400 mPa.s的低粘度乙稀基娃树脂；
所述增粘剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及其预聚体；
所述氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为2000-7000 ppm； 所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为0.5-1.6%，粘度为30-85mPa.s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量0.1-6.5%的乙烯基MQ硅树脂，粘度为4000-1OOOOmPa.S0
[0016]在本技术方案中，所述炔醇为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5_二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇及3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种。
[0017]本发明与现有技术相比的优点为:提高有机硅封胶的折光率，利用MQ树脂作为补强材料，不但降低了有机硅封胶的粘度，而且有利于导热填料及阻燃剂的填充和分散，同时确保了 LED灌有机硅封胶的透明性，有机硅封胶不含卤素及有害重金属，且其生产及固化过程中不产生有毒物质或刺激性气味，没有副产物，环保安全。
【具体实施方式】
[0018]下面对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
[0019]实施例一
其是一种改性乙稀基娃树脂的制备方法，由低粘度乙稀基娃树脂和含有苯基的疏基低聚硅氧烷合成而来;其具体合成工艺是:在温度为20°C，并在100W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚硅氧烷缓慢滴加到低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的混合体系中，苯基的巯基低聚硅氧烷、低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的质量比为1:50:0.001，反应2小时；
所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.2mol%，粘度为200mPa.S的直链和支链以及娃油；
所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂和热引发剂的质量比为1:1。在本实施例中，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮;所述的热引发剂为过氧化环己酮。
[0020]在本实施例中，所述含有苯基的巯基低聚硅氧烷的合成步骤如下:
第一步，将含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂放在烧瓶中搅拌均匀，得到混和液A，在混和液A中含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂的质量比为1:0.5:2 ；
第二步，将油浴搅拌加热至60° C，在1min内在反应壶中滴加去离子水、催化剂和混和液A，并继续反应4h，得到混合液B，在混合液B中去离子水、催化剂和混和液A的质量比为1:0.5:20；
第三步，除去混合液B中的水和副产物，得到含有苯基的巯基低聚硅氧烷。
[0021]在本实施例中，所述含巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷;所述带有可水解缩合的苯基化合物为二苯基硅二醇;所述溶剂为甲苯;所述催化剂为二乙酰丙酮锡。
[0022]在本实施例中，一种含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，有机硅封胶包括A组份和B组份，A组份与B组份的质量比为1:0.5，A组份和B组份的制备方法为:
A组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的A组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢娃化铂族聚娃氧烧催化剂的重量比为1:0:0:0.001;
B组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的B组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇的重量比为1:0:0.01:0.001:0.0001;
所述稀释剂是指粘度为80 mPa.s的低粘度乙稀基娃树脂；
所述增粘剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为2000ppm;
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为
0.5%，粘度为3011^3.s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量0.1%的乙烯基MQ硅树脂，粘度为4000 mPa.s；
所述炔醇为3-甲基-1-丁炔-3-醇。
[0023]实施例二
其是一种改性乙稀基娃树脂的制备方法，由低粘度乙稀基娃树脂和含有苯基的疏基低聚硅氧烷合成而来;其具体合成工艺是:在温度为35°C，并在500W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚硅氧烷缓慢滴加到低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的混合体系中，苯基的巯基低聚硅氧烷、低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的质量比为1:50:0.001，反应10小时；
所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为2 mol%，粘度为1000mPa.S的直链和支链以及娃油；
所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂和热引发剂的质量比为1:2。
[0024]在本实施例中，所述光引发剂为2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯;所述热引发剂为过氧化环己酮。
[0025]在本实施例中，所述含有苯基的巯基低聚硅氧烷的合成步骤如下:
第一步，将含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂放在烧瓶中搅拌均匀，得到混和液A，在混和液A中含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂的质量比为1:1:10 ；
第二步，将油浴搅拌加热至100°C，在50 min内在反应壶中滴加去离子水、催化剂和混和液A，并继续反应15 h，得到混合液B，在混合液B中去离子水、催化剂和混和液A的质量比为1:5:50;
第三步，除去混合液B中的水和副产物，得到含有苯基的巯基低聚硅氧烷。
[0026]在本实施例中，所述含巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷;所述带有可水解缩合的苯基化合物为苯基三甲氧基硅烷;所述溶剂为二甲苯;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0027]在本实施例中，一种含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，有机硅封胶包括A组份和B组份，A组份与B组份的质量比为1:2，A组份和B组份的制备方法为:
A组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的A组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢娃化铂族聚娃氧烧催化剂的重量比为I:20:15: 0.1； B组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的B组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇的重量比为1:20: 0.1: 0.1: 0.001；
所述稀释剂是指粘度为400 mPa.s的低粘度乙稀基娃树脂；
所述增粘剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的预聚体；
所述氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为7000ppm;
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为1.6%，粘度为8511^3.s；
所述MQ树脂中的烯基的质量含量为6.5%，粘度为1000mPa.s；
所述炔醇为3-甲基-1-戊炔-3-醇。
[0028]实施例三
其是一种改性乙稀基娃树脂的制备方法，其由低粘度乙稀基娃树脂和含有苯基的疏基低聚硅氧烷合成而来;其具体合成工艺是:在温度为25°C，并在200W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚硅氧烷缓慢滴加到低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的混合体系中，苯基的巯基低聚硅氧烷、低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的质量比为I:30:0.0008，反应5小时；所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.8 mol%，粘度为8000mPa.S的直链和支链以及娃油；
所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂和热引发剂的质量比为1:3;
在本实施例中，所述光引发剂为2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯;所述热引发剂为过氧化环己酮。
[0029]在本实施例中，所述含有苯基的巯基低聚硅氧烷的合成步骤如下:
第一步，将含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂放在烧瓶中搅拌均匀，得到混和液A，所述含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂的质量比为 1:2:10 ；
第二步，将油浴搅拌加热至100°C，在40 min内在反应壶中滴加去离子水、催化剂和混和液A，并继续反应11 h，得到混合液B，在混合液B中去离子水、催化剂和混和液A的质量比为1:4:40;
第三步，除去混合液B中的水和副产物，得到含有苯基的巯基低聚硅氧烷。
[0030]在本实施例中，所述含疏基娃烧偶联剂为3-疏丙基甲基一.甲氧基娃烧；所述带有可水解缩合的苯基化合物为二苯基二乙氧基硅烷;所述溶剂C为环己酮;所述催化剂为辛酸亚锡或一-(十一■烧基硫)一■丁基锡。
[0031]在本实施例中，一种含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，有机硅封胶包括A组份和B组份，A组份与B组份的质量比为1:1，A组份和B组份的制备方法为:
A组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的A组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂的重量比为I:10:5:0.008；
B组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的B组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇的重量比为1:10:0.08:0.007:0.0009;
所述稀释剂是指粘度为200 cp的低粘度乙稀基娃树脂；
所述增粘剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为6000ppm;
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为
0.9%，粘度为5511^3.s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量2.5%的乙烯基MQ硅树脂，粘度为8000mPa-s; 所述炔醇为3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
[0032]实施例四
其是一种改性乙稀基娃树脂的制备方法，其由低粘度乙稀基娃树脂和含有苯基的疏基低聚硅氧烷合成而来;其具体合成工艺是:在温度为25°C，并在200W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚硅氧烷缓慢滴加到低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的混合体系中，苯基的巯基低聚硅氧烷、低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的质量比为I:20:0.0004，反应6小时；所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.9 mol%，粘度为6000mPa.S的直链和支链以及娃油；
所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂和热引发剂的质量比为1:4。
[0033]在本实施例中，所述光引发剂为2-二甲氨基-2-苄基-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮;所述热引发剂为偶氮二异庚腈。
[0034]在本实施例中，所述含有苯基的巯基低聚硅氧烷的合成步骤如下:
第一步，将含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂放在烧瓶中搅拌均匀，得到混和液A，在混和液A中含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂的质量比为1:1:15 ;
第二步，将油浴搅拌加热至90°C，在40 min内在反应壶中滴加去离子水、催化剂和混和液A，并继续反应11 h，得到混合液B，在混合液B中去离子水、催化剂和混和液A的质量比为1:2:25；
第三步，除去混合液B中的水和副产物，得到含有苯基的巯基低聚硅氧烷。
[0035]在本实施例中，所述含疏基娃烧偶联剂为3-疏丙基甲基一.甲氧基娃烧；所述带有可水解缩合的苯基化合物为二苯基二乙氧基硅烷;所述溶剂为环己酮;所述催化剂为辛酸亚锡或一-(十一■烧基硫)一■丁基锡。
[0036]在本实施例中，一种含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，有机硅封胶包括A组份和B组份，A组份与B组份的质量比为1:1.5，A组份和B组份的制备方法为:
A组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的A组份，其中所述改性乙烯基硅树脂，稀释剂，增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂的重量比为I:10:5:0.006；
B组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的B组份，其中所述改性乙烯基硅树脂，稀释剂，含氢硅油，MQ树脂和炔醇的重量比为1:10:0.05:0.005:0.0005;
所述稀释剂是指粘度为200 mPa.s的低粘度乙稀基娃树脂； 所述增粘剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，铂含量为100ppm；
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为
0.6%，粘度为65 mPa.s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量0.5%的乙烯基MQ硅树脂，粘度为6000mPa-s; 所述炔醇为1-乙炔基-1-环己醇。
[0037]实施例五
其是一种改性乙稀基娃树脂的制备方法，其由低粘度乙稀基娃树脂和含有苯基的疏基低聚硅氧烷合成而来;其具体合成工艺是:在温度为25°C，并在400W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚硅氧烷缓慢滴加到低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的混合体系中，苯基的疏基低聚娃氧烧、低粘度乙稀基娃树脂和引发剂的质量比为I:10:0.0008，反应8小时；所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量(mo 1%摩尔百分数)为1.2 mo 1%，粘度(mPa.S)为8000mPa.S的直链和支链以及硅油；
所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂和热引发剂的质量比为1:5。
[0038]在本实施例中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮;所述的热引发剂为过氧化环己酮。
[0039]在本实施例中，所述含有苯基的巯基低聚硅氧烷的合成步骤如下:
第一步，将含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂放在烧瓶中搅拌均匀，得到混和液A，在混和液A中含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂的质量比为1:1.5:12 ；
第二步，将油浴搅拌加热至80°C，在35 min内在反应壶中滴加去离子水、催化剂和混和液A，并继续反应11 h，得到混合液B，在混合液B中去离子水、催化剂和混和液A的质量比为1:1.5:45；
第三步，除去混合液B中的水和副产物，得到含有苯基的巯基低聚硅氧烷。
[0040]在本实施例中，所述含疏基娃烧偶联剂为3-疏丙基甲基一.甲氧基娃烧；所述带有可水解缩合的苯基化合物为二苯基二乙氧基硅烷;所述溶剂为环己酮;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0041 ]在本实施例中，一种含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，有机硅封胶包括A组份和B组份，A组份与B组份的质量比为1:1.2，A组份和B组份的制备方法为:
A组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的A组份，其中所述改性乙烯基硅树脂，稀释剂，增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂的重量比为I:10:15:0.006；
B组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的B组份，其中所述改性乙烯基硅树脂，稀释剂，含氢硅油，MQ树脂和炔醇的重量比为1:10:0.06:0.006:0.0006;
所述稀释剂是指粘度为100 cp的低粘度乙稀基娃树脂；
所述增粘剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，铂含量为3000ppm;
所述含氢娃油为三甲基封端的聚甲基氢娃氧燒，分子中含氢量1.2%的含氢娃油，粘度为75mPa.s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量2.5%的乙烯基MQ硅树脂，粘度为7000mPa-s; 所述炔醇为3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种。
[0042]以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于由低粘度乙烯基硅树脂和含有苯基的巯基低聚硅氧烷合成而来;其具体合成工艺是:在温度为20°c-35°c，并在100W-500W的紫外灯的照射下，将含有苯基的巯基低聚硅氧烷缓慢滴加到低粘度乙烯基硅树脂和引发剂的混合体系中，苯基的疏基低聚娃氧烧、低粘度乙稀基娃树脂和引发剂的质量比为1:5 - 50:0.0005 - 0.001，反应2 - 10小时； 所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.2 mol% - 2 mol%，粘度为200mPa.S-1OOOOmPa.S的直链和支链以及硅油； 所述引发剂由光引发剂和热引发剂组成，光引发剂和热引发剂的质量比为1:1-5。2.根据权利要求1所述的改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-羟基-2-甲基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种。3.根据权利要求1所述的改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述热引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈及偶氮二异庚腈中的一种。4.根据权利要求1所述改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述含有苯基的巯基低聚硅氧烷，其合成步骤如下: 第一步，将含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂放在烧瓶中搅拌均匀，得到混和液A，在混和液A中含巯基硅烷偶联剂、带有可水解缩合的苯基化合物和溶剂的质量比为1:0.5-5:2-20 ； 第二步，将油浴搅拌加热至60°C - 100°C，在10min-50 min内在反应壶中滴加去离子水、催化剂和混和液A，并继续反应4 - 15 h，得到混合液B，在混合液B中去离子水、催化剂和混和液A的质量比为I:0.5-5:20-50； 第三步，除去混合液B中的水和副产物，得到含有苯基的巯基低聚硅氧烷。5.根据权利要求4所述改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述含巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。6.根据权利要求4所述改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述带有可水解缩合的苯基化合物为二苯基硅二醇、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基娃烧、一■苯基一■乙氧基娃烧中的一种或几种混合物。7.根据权利要求4所述改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述溶剂可为甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、二氧六烷中的一种。8.根据权利要求4所述改性乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述催化剂为二乙酰丙酮锡、乙酰乙酸乙酯锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二 (十二烧基硫)一■丁基锡中的一种或几种混合物。9.一种含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，其特征在于有机硅封胶包括A组份和B组份，A组份与B组份的质量比为1:0.5?2，A组份和B组份的制备方法为: A组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的A组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、增粘剂和氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂的重量比为I:0-20:0-15:0.001-0.1; B组份:将改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇通过搅拌机搅拌均匀后，并脱泡得到有机硅封胶的B组份，其中所述改性乙烯基硅树脂、稀释剂、含氢硅油、MQ树脂和炔醇的重量比为1:0-20:0.01-0.1:0.001-0.1:0.0001-0.001; 所述稀释剂是指粘度为80 - 400 mPa.S的低粘度乙稀基娃树脂； 所述增粘剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及其预聚体； 所述氢硅化铂族聚硅氧烷催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为2000-7000 ppm； 所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为0.5-1.6%，粘度为30-85mPa.s； 所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量0.1-6.5%的乙烯基MQ硅树脂，粘度为4000-1OOOOmPa.S010.根据权利要求9所述的含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法，其特征在于所述炔醇为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基_1_己炔_3_醇、1-乙炔基-1-环己醇及3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种。
【文档编号】C09J183/07GK105860083SQ201610231054
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】刘锋, 邹海良
【申请人】顺德职业技术学院