专利名称：一种耐高温硅树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温硅树脂的制备方法，具体的说是一种耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法。
背景技术：
有机硅树脂是具有高度交联网状结构的聚合物，结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构是其集有机物和无机物特性于一身，具有独特的物理化学性质，使其被广泛应用于耐热涂料、耐候涂料和电绝缘材料的基料。甲基苯基硅树脂因苯基硅氧键的引入，使其除了具有普通有机硅树脂的耐候性、电气绝缘性。防水透气性及生理惰性外，还具有超强的耐高低温性能，较高的折射率，能广泛用于耐高温涂料油漆等。
目前，市场上具有较好的耐温粉末涂料的耐温性只在180°C左右，要达到更高的耐温性能，则采用有机硅涂料，而传统的有机硅树脂的制备是加工成50%左右的甲苯溶液， 以溶剂型树脂形式出售。这种溶剂型有机硅树脂调制成的耐高温涂料的耐温温度一般在 200 300°C，并且对于更高温度的涂料则需要与陶瓷釉料或者磁性瓷料等其他填料配合才能达到300°C以上的高温要求。这些方法在操作过程中具有较大的毒性，并且对环境污染严重。对于航空航天、大飞机等特需领域中需要更高温度的耐高温树脂主要依赖进口产品。
甲基苯基硅树脂的合成方法目前主要有两种
一种是采用不同官能度的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体经水解、水洗、过滤、缩合等步骤反应生成硅树脂。在专利CN101508776B中公开了一种利用不同官能团的氯硅烷单体水解，在有机胺催化制备硅树脂的方法。CN101343365. A公开了一种利用氯硅烷单体在碱催化剂作用下制备苯基硅树脂的方法。这种方法生产效率低，反应激烈，而且产物复杂。最主要的是反应过程中产生大量的氯化氢，易腐蚀设备和污染环境。
另一种是用不同官能度的甲基硅氧烷和苯基硅氧烷进行水解、减压蒸馏、缩聚等步骤反应生成硅树脂。这种反应不产生氯化氢，反应平稳，生成效率高等优点，但是这种方法生产的原料繁多，反应复杂，耐温性较差等。发明内容
本发明旨在公开一种专用的耐高温有机硅树脂的制备方法，该耐高温有机硅树脂常温是固体且不粘手，对环境污染小，可以粉碎成粉末，在100°C左右可以软化熔融，在 180°C能固化成型的甲基苯基硅树脂。
本发明的耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，包括下列步骤将醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，将氯硅烷原料混合后慢慢滴加，搅拌，再加入甲醇，继续搅拌回流，回收馏分在67 80°C范围内的馏分，冷却后加水洗涤至pH = 6 7，真空负压下脱除溶剂，冷却后得固体成品，所述醋酸衍生物选自醋酸钾、醋酸钠或醋酸酐；所述氯硅烷原料是选自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中至少一种和选自二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷中至少一种的混合物。
其中氯硅烷原料中，甲基氯硅烷和苯基氯硅烷混合时，优选以有机硅官能团和硅原子按R/Si :0. 25 1. 0，Ph/ (Ph+Me) :0. 5 0. 75的比例混合。其中R和Me代表甲基， Si代表硅，Wi代表苯基。醋酸衍生物的用量与氯硅烷原料中的氯离子的摩尔比优选1 1 1 1.2。甲醇的用量与氯硅烷原料中的氯离子的摩尔比优选1 1 1 1.2。滴加氯硅烷原料时溶液温度优选控制在30 50°C。加入甲醇时溶液温度优选控制在45 60°C。优选再滴加完氯硅烷原料后搅拌2 3小时后再加入甲醇。优选加完甲醇后再搅拌回流1 2小时。本发明的制备方法在反应过程中不产生氯化氢气体，对设备等腐蚀性小。本发明方法制备的硅固体甲基苯基硅树脂具有透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性，对环境污染小，该树脂在100°c左右可以软化熔融，在180°C能固化成型的甲基苯基硅树脂，用该方法制备的有机硅树脂可应用于配制耐-90 +800°C以上的各式耐热涂料，可应用于聚热型太阳能芯片粘接，核电站耐热涂层，大功率LED新光源固晶及透镜材料，军用飞机的隐形涂料载体，军用船舶、大飞机项目、导弹、宇宙飞船等。
具体实施例方式实施例1640g醋酸钾和1700ml甲苯加入四口烧瓶中，升温回流去水。将苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷按摩尔比3 1混合424g，慢慢滴加进四口烧瓶中，控制反应温度在40°C左右，滴加完毕后继续搅拌》ir，加入209g甲醇至四口烧瓶中，控制反应温度在50°C，滴加完毕后，继续搅拌Ihr，升温至70°C回流，回收78°C以下的馏分，馏出48細1，加自来水洗涤至PH = 7，升温低压蒸馏甲苯。得210g固体甲基苯基硅树脂，检测固含量99. 5%，凝胶时间28分30秒。实施例2588g醋酸钠和1700ml甲苯加入四口烧瓶中，升温回流去水。将苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷按摩尔比3 1 1混合426g，慢慢滴加进四口烧瓶中，控制反应温度在42°C左右，滴加完毕后继续搅拌》ir，加入215g甲醇至四口烧瓶中，控制反应温度在60°C，滴加完毕后，继续搅拌lhr，升温至68°C回流》ir，回收80°C以下的馏分，馏出 496ml，加自来水洗涤至pH= 7，升温低压蒸馏甲苯。得200g固体甲基苯基硅树脂，检测固含量99. 8%，凝胶时间18分47秒。实施例3671g醋酸酐和1700ml甲苯加入四口烧瓶中，升温回流去水。将二苯基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷按摩尔比3 2混合575g，慢慢滴加进四口烧瓶中，控制反应温度在45°C左右，滴加完毕后继续搅拌》ir，加入215g甲醇至四口烧瓶中，控制反应温度在60°C，滴加完毕后，继续搅拌Ihr，升温至71 °C回流池r，回收80°C以下的馏分，馏出476ml，加自来水洗涤至PH = 7，升温低压蒸馏甲苯。得215g固体甲基苯基硅树脂，检测固含量99.2%，凝胶时间30分15秒。
权利要求
1.一种耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤将醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，将氯硅烷原料混合后慢慢滴加，搅拌，再加入甲醇，继续搅拌回流，回收馏分在67 80°C范围内的馏分，冷却后加水洗涤至pH = 6 7，真空负压下脱除溶剂， 冷却后得固体成品，所述醋酸衍生物选自醋酸钾、醋酸钠或醋酸酐；所述氯硅烷原料是选自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中至少一种和选自二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷中至少一种的混合物。
2.权利要求1的制备方法，其中氯硅烷原料中，混合物中以有机硅官能团和硅原子按 R/Si :0. 25 1. 0，Ph/ (Ph+Me) :0. 5 0. 75 的比例混合。
3.权利要求1的制备方法，其中醋酸衍生物的用量与氯硅烷原料中的氯离子的摩尔比是 1 1 1 1. 2。
4.权利要求1的制备方法，其中甲醇的用量与氯硅烷原料中的氯离子的摩尔比是 1 1 1 1. 2。
5.权利要求1的制备方法，其中滴加氯硅烷原料时溶液温度控制在30 50°C。
6.权利要求1的制备方法，其中加入甲醇时溶液温度控制在45 60°C。
7.权利要求1的制备方法，其中滴加完氯硅烷原料后搅拌2 3小时后再加入甲醇。
8.权利要求1的制备方法，其中加完甲醇后再搅拌回流1 2小时。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温硅树脂的制备方法，具体的说是一种耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法。其特征是包括将醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，将氯硅烷原料混合后慢慢滴加，搅拌，再加入甲醇，继续搅拌回流，回收馏分在67～80℃范围内的馏分，冷却后加水洗涤至pH＝6～7，真空负压下脱除溶剂，冷却后得固体成品。本发明方法制备的硅固体甲基苯基硅树脂具有透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性，对环境污染小。
文档编号C09D5/25GK102492143SQ20111040375
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者刘金明, 朱德洪, 朱恩伟, 钱芬芬 申请人:江苏宏达新材料股份有限公司