一种含芳基和环氧基的硅树脂、其制备方法及包含该硅树脂的环氧树脂胶粘剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含芳基和环氧基的硅树脂，具体为一种可用于胶粘剂的含芳基和 环氧基的MQ硅树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 室温快固型的环氧树脂胶粘剂因其表干时间短、固化速度快、粘接强度高、耐久性 好、粘接材料广泛等特点，近年来日益受到重视并竞相发展。然而，由于环氧树脂材料具有 脆性大、固化应力大、耐高低温性能差等影响其发展和应用。有机硅改性环氧树脂材料可提 高环氧树脂的韧性、耐高温性等性能，成为环氧树脂材料研究开发的热点。
[0003] 目前，有机硅改性环氧树脂的方法有物理共混和化学共聚两种改性方法，而弱极 性的有机硅聚合物由于与环氧树脂的极性相差较大，两者相容性较差，进而导致改性效果 不明显。如中国专利CN 102977553A报道了向硅树脂/环氧树脂体系中加入含芳基的聚硅 氧烷以提高两者相容性，但该过渡相由于未参与环氧树脂的固化反应，使用过程中可能会 因其表面张力较低，逐渐迁移渗透至表面，引起性能下降、表面污染等现象。
[0004] 通过向硅树脂分子中引入一定含量的苯基基团，可有效改进硅树脂与环氧树脂的 相容性。现有技术中不含Q链节的苯基硅树脂的合成方法很多，比如W02004/107458A2报道 了使用含苯基氯硅烷等原料通过共水解反应制备含苯基硅树脂，应用于LED芯片的封装， 但含苯基的MQ硅树脂的文献报道则很少。如美国专利USP5510430报道了以强酸性的氯化 磷腈为催化剂制备含苯基的MQ树脂，由于此方法所用的酸性催化剂的反应活性低，硅树脂 的收率较低，且苯基含量较低。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种含芳基和环氧基的硅树脂，其结构式如 下所示：
[0006] {[ (CH3) 3SiO0. 5] a [ (CH3) ^1SiO0.5] b [ (CH3) 2R2Si00.5] c [SiO2]} k
[0007] 其中，R1选自苯乙基、对甲基苯乙基、对乙稀基苯乙基或奈乙基；R 2选自环氧基丙 氧基丙基、环氧基环己基乙基、缩水甘油酯基异丙基、环氧基戊基、环氧基己基、环氧基辛 基、环氧基癸基或环氧基丁基；0彡a < 2,0 < b < 1，0 < c < 1，k选自1?100的整数。
[0008] 根据本发明的一实施方式,其中0. 5 < a+b+c彡2。
[0009] 根据本发明的另一实施方式，其中〇· 05 < V(3a+3b+3c) < 0· 2。
[0010] 根据本发明的另一实施方式，其中〇· 05 < (V(3a+3b+3c) < 0· 1。
[0011] 根据本发明的另一实施方式，其中〇. 5 < b/c < 10。
[0012] 本发明还提供了一种含芳基和环氧基的硅树脂的制备方法，包括将含活性氢的硅 树脂与含烯烃基的芳香化合物、含烯烃基的环氧化合物反应，制得所述含芳基和环氧基的 硅树脂；其中，所述含活性氢的硅树脂的结构式如下所示：
[0013] {[Me3SiO0.5] a [Me2HSiO0.5] d [SiO2]} k
[0014] 0彡a<2,0<d<2，k选自I?100的整数；所述含烯烃基的芳香化合物选自苯 乙烯、对甲基苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯的一种或多种；所述含烯烃基的环氧化合物选自 烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧-4-戊 烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯及丁二烯单环氧化物中的一 种或多种。
[0015] 根据本发明的一实施方式，其中〇· 5 < a+d彡2。
[0016] 根据本发明的另一实施方式，其中所述含烯烃基的芳香化合物与含烯烃基的环氧 化合物摩尔比为〇. 5?10。
[0017] 根据本发明的另一实施方式，其中所述反应的温度为60?KKTC。
[0018] 根据本发明的另一实施方式，其中所述反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂选 自六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
[0019] 根据本发明的另一实施方式，还包括在100?150°C、真空度小于5kPa的真空条件 下，脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物1?5小时。
[0020] 根据本发明的另一实施方式，包括将所述含活性氢的硅树脂、所述含烯烃基的芳 香化合物、所述含烯烃基的环氧化合物及钼催化剂混合，在10?20°c反应1?3小时后，于 1?3小时内逐渐升温至90?IKTC反应5?7小时；在100?120°C、真空度小于IkPa的 条件下脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物1?5小时，制得所述硅 树脂。
[0021] 本发明进一步提供了一种环氧树脂胶粘剂，包括，A组分和B组分；所述A组分包 括环氧树脂和含芳基和环氧基的硅树脂；所述B组分包括固化剂和促进剂；其中，所述含芳 基和环氧基的娃树脂为上述任一项的含芳基和环氧基的娃树脂。
[0022] 根据本发明的一实施方式，其中，所述A组分包括环氧树脂：40-99重量份；含芳基 和环氧基的硅树脂：1-20重量份；稀释剂：0-20重量份；填料：0-20重量份；所述B组分包 括固化剂：60-90重量份；促进剂：1-15重量份；偶联剂：0-5重量份；填料：0-20重量份。
[0023] 根据本发明的另一实施方式，其中所述环氧树脂优选为E-42、E-44、E-51、E-51、 F-44、F-51、TDE85、AG-80中的一种或多种；所述稀释剂优选为正丁醇缩水甘油醚、乙二醇 二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种；所述固化剂 优选为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、酚醛胺固化剂、改性多元胺、低分子聚 酰胺、脂肪胺、聚硫醇固化剂中的一种或多种；所述促进剂优选为2, 4, 6,三（二甲胺基甲 基）苯酚、苄基二甲胺、双环眯、三乙醇胺中的一种或多种；所述偶联剂优选为Y-胺丙基三 乙氧基娃烧、N- β -胺乙基-γ -胺丙基二甲氧基娃烧、氯丙基二甲氧基娃烧、疏丙基二甲氧 基娃烧、疏丙基二乙氧基娃烧中的一种或多种；所述填料优选为白炭黑、滑石粉、娃微粉、纳 米二氧化硅、钛白粉中的一种或多种。
[0024] 本发明的含芳基和环氧基的硅树脂，由于芳基的引入，改善了与环氧树脂的相容 性，并且由于环氧基团可参与环氧树脂与胺类或硫醇固化剂的交联固化反应，可明显改善 环氧树脂产品脆性差、耐高温性能差等缺点，不会出现迁移到胶粘剂的表面引起污染以及