配制淬火液用的聚醚及其聚合方法

专利名称：配制淬火液用的聚醚及其聚合方法
专利说明本发明涉及一种配制淬火液用的聚醚及聚合方法。
背景技术：
有机水溶性聚合物淬火剂是将有机聚合物溶解于水中，以通过调整溶液的浓度和 温度来满足于淬火剂的冷却性能。由于该种淬火剂在高温阶段的冷却速度接近于水，低温 阶段的冷却速度接近于油，且具有无毒、无腐蚀、不燃烧、可明显减少工件变形及更经济高 效等优点，所以，有机水溶性聚合物淬火剂被广泛地应用于热处理领域。PAG淬火剂是当前国内外使用得最普遍和使用效果最好的水性淬火介质，其中的 PAG是指环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物。工件在PAG淬火介质构成的淬火剂中，含PAG的聚 合物中的细小液珠从溶液中脱溶出来，并悬浮在淬火液中，当悬浮的PAG液珠与红热的工 件接触后，依靠其良好的粘附性包裹在工件的表面上，以调节水的冷却速度，这样可以避免 工件发生淬火开裂，而当工件冷却下来后，黏附在工件上的PAG液珠又会回溶到淬火液中。 由此可见，工件在淬火过程中，要想避免工件发生淬裂，最关键的问题是应该提高PAG液珠 的黏附性能，而黏附性能主要取决于PAG聚合物分子量的大小；另一个问题是当工件从淬 火液中取出后，应当尽量使PAG液珠回溶到淬火液内，以免淬火液中PAG液珠含量降低，从 而导致被淬火工件发生淬裂。现有的水溶性聚合物淬火剂中，环氧乙烷所占重量百分比为75%以下，环氧丙烷 占重量百分比为25%以上。由于环氧乙烷具有相对较强的亲水性能，环氧丙烷具有较强的 亲油性能，而亲油性物质在水中易产生泡沫，淬火剂中的泡沫会含量大会阻碍PAG液珠粘 附或包裹工件，进而影响工件淬火，所以，减少淬火液中泡沫是提高淬火液质量的一个重要 指标。在上述配伍中环氧丙烷的含量相对较大，其在溶液中能产生较多的泡沫，故利用上述 配伍所形成的淬火液存在质量问题；同时因环氧丙烷与环氧乙烷之间采用上述的重量比， 会造成PAG聚合物的分子量Mn缩小，这种配伍方式所形成的分子量一般在30000以下，粘 度小于(40°C mm/s) 75，而分子量小其所形成的分子链也相对小，当被淬火工件从淬火剂中 取出时，易将PAG聚合物带出，从而导致淬火剂中PAG聚合物含量降低，影响到后续工件的 淬火质量，另外，淬火剂粘度低，其粘附性能较差，会影响PAG聚合物对工件表面粘附或包 裹，进而影响到工件的淬火质量。另外，现有技术中普遍认为，PAG聚合物的粘度越大，被淬火工件越容易将PAG液 珠从淬火剂带出，从而导致淬火剂中PAG液珠的含量降低，造成淬火剂损耗。如中国专利 101660027A公开的名称为“水溶性聚醚淬火介质”就持有这种观点。该专利中所提出的水 溶性聚醚即环氧丙烷与环氧乙烷的缩合物的分子量小于20000。就该种水溶性聚醚而言，要 想减小分子量，就必须加大环氧丙烷的含量，而环氧丙烷含量的提高会使淬火剂在水中产 生大量的泡沫，为此，该种水溶性聚醚淬火介质中需要添加大量的消泡剂来消除泡沫，进而 提高淬火介质成本。另外，聚醚液珠在高温环境(800°C)下会与水分离，从而可被吸附在工 件上，而在低温环境(300°C)时会回溶到水中，但由于聚醚液珠即便回溶到水中，分子链中也有部分分子仍黏附在工件上，如果聚醚液珠的分子量相对较小，则分子链也相对较短，其质量也较小，所以，当将工件从淬火液中取出时，粘附在工件上的小部分分子容易将聚醚液 珠从淬火液中整体带出，从而造成淬火剂损耗。由此可见，被淬火工件将水溶性聚醚液珠从 淬火剂内带出主要原因是水溶性聚醚的分子量小造成的。

发明内容
本发明的任务是提供一种利用提高聚醚粘度和增大分子量的方式解决工件淬火 质量和淬火剂损耗等问题的配置淬火液用的聚醚。本发明的另一个任务提供配制淬火液用的聚醚的聚合方法。本发明所提出的配置淬火液用的聚醚是由己二酰胺与环氧丙烷和环氧乙烷混合 物聚合构成，其中，己二酰胺与环氧丙烷和环氧乙烷混合物之间的重量比为1 :6-8，环氧丙 烷和环氧乙烷之间的重量比为1 :5-6。环氧乙烷的质量如果小于环氧丙烷质量的5倍，其 分子量Mn小于6万，粘度(IOO0C )mm/s也小于30000。因为分子量越大，分子链越长，其质 量也相对较大，当工件淬火后，低温环境(300°C)的聚醚会回溶到水中，即便黏附在工件上 的聚醚也仍然会滞留在水中，当将工件从淬火液中取出时，也不会将聚醚从淬火液中整体 带出。上述配制淬火液用的聚醚的聚合方法，包括以下步骤首先向聚合釜内加入己 二酰氨，再加入氢氧化钾催化剂，然后向聚合釜内通入氮气以置换其内的气体，当聚合釜 内的氮气保持正压时向其内加入环氧丙烷和环氧乙烷，将聚合釜内的反应压力调节到 0. 2士0. 05MPa，温度调节到90-100°C进行聚合反应，当己二酰氨和环氧丙烷及环氧乙烷在 聚合釜内聚合完成后，用氮气向聚合釜内加压，以将反应后的聚合物挤出，其挤出的聚合物 即为高分子聚醚。如果聚合反应的温度小于90°C很难聚合，大于100°C反应激聚，造成分子 分布不均。一般反应时间在13小时左右。氢氧化钾催化剂总投料量的0. 5 — 1. 1%
所述己二酰胺是由己二酸与四乙烯五胺经聚合反应生成。所述环氧丙烷和环氧乙烷加入聚合釜前，还包括对环氧丙烷和环氧乙烷进行冷却 的步骤该冷却步骤包括用冰盐水对容器进行冷却，然后再往该容器内加入环氧丙烷和环 氧乙烷，并将该容器的温度控制在0士5°C。冰盐水最佳温度可选择在1 一 2°C之间。所述置换聚合釜内气体的步骤中，首先向聚合釜内缓慢通入氮气，当聚合釜内的 气压达到0. IMPa时再排放氮气，使聚合釜内的气压降至0. OlMPa,然后再进行第二次氮 气置换和第三次氮气置换，在第二次和第三次氮气置换过程中，聚合釜内的气压设置为 0. 05MPa，在第三次氮气置换后，排放氮气使聚合釜内的气压降至0. OlMPa0在氢氧化钾和己二酰氨加入聚合釜内后，还包括将聚合釜内的温度升至 100-120°C，聚合釜内的真空度控制在一 0. 08至0. 095Mpa进行真空抽水步骤。本发明所提出的配制淬火液用的聚醚实际应用证明在300°C左右奥氏体到马氏 体转化冷却速度稳定，其吸附均勻，冷却速度平稳，大大降低了淬火部件的应力开裂，变脆 及变形，对工件的质量能提高20%以上；另外，该聚醚因粘度大还具有低泡性，泡沫在200ml 以下。
具体实施例方式
实施例1制取己二酰氨取己二酸和四乙烯五胺，使两者之间的重量比为己二酸四乙烯五 胺=1 :2. 2，并按常规方式投入聚合釜内，然后对聚合釜加热升温，当其温度达到130°C 时，启动搅拌和真空系统进行聚合反应，其反应温度控制在90-98°C之间，反应压力控制 在-0. 05-0. 095Mpa之间，当冷凝器出口无水滴出现时，其反应结束，待聚合釜内温度降到 50-80°C时，取出的反应物为二酰胺。冷却取环氧丙烷 和环氧乙烷，使两者之间的重量比为环氧丙烷环氧乙烷=1 5. 5，将两种物料放到混合计量容器内，然后采用冰盐水对容器进行冷却，再往该容器内加 入环氧丙烷和环氧乙烷，并将该容器的温度控制在0士5°C，其中的冰盐水最佳温度可选择 在1 一 2°C之间。抽水和置换气体首先向聚合釜内加入己氢氧化钾催化剂和己二酰氨，其中氢 氧化钾催化剂的重量可选择预计总投料量的0.5 — 1. 1%，然后将聚合釜内的温度升至 100-1200C，且将聚合釜抽真空，其内的真空度控制在一 0. 08至0. 095Mpa,进行真空抽水。 当聚合釜内的水排出后，再用氮气置换聚合釜内的气体。在进行第一次氮气置换时，将聚合 釜内的气压达到0. IMPa时再排放氮气，使聚合釜内的气压降至O.OlMPa，然后再进行第二 次氮气置换和第三次氮气置换，在第二次和第三次氮气置换过程中，聚合釜内的气压设置 为0. 05MPa，在第三次氮气置换后，排放氮气使聚合釜内的气压降至0. OlMPa0制取高分子聚醚当聚合釜内氮气压力降至0. OlMpa以后，当聚合釜内的氮气保 持正压时向其内加入环氧丙烷和环氧乙烷，将聚合釜内的反应压力调节到0.2士0. 05MPa, 温度调节到90-100°C进行聚合反应，当己二酰氨和环氧丙烷及环氧乙烷在聚合釜内聚合 完成后，用氮气向聚合釜内加压，以将反应后的聚合物挤出，其挤出的聚合物即为高分子聚 醚。利用上述方法制成的高分子聚醚具有以下特点(参见表1)。 表1
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表1中的PO表示的是环氧丙烷，e0表示的是环氧乙烷。从表1中可以看出，增加环氧 乙烷的重量份额，只会提高高分子聚醚的粘稠度和增大分子量，对其PH值和密度，以及浊 点并无影响。实施例2取己二酸和四乙烯五胺，两者之间的重量比为己二酸四乙烯五胺=1 2. 33，按照实 施例1的方法制取己二酰氨。在冷却步骤中，取环氧丙烷和环氧乙烷，使两者之间的重量比 为环氧丙烷环氧乙烷=1 :6，然后按照实施例1的方法冷却、抽水和置换气体，以及制取 高分子聚醚。实施例3 取己二酸和四乙烯五胺，两者之间的重量比为己二酸四乙烯五胺=1 2. 26，按照实 施例1的方法制取己二酰氨。在冷却步骤中，取环氧丙烷和环氧乙烷，使两者之间的重量比 为环氧丙烷环氧乙烷=1 :5，然后按照实施例1的方法冷却、抽水和置换气体，以及制取 高分子聚醚。实施例4
取己二酸和四乙烯五胺，两者之间的重量比为己二酸四乙烯五胺=1 2. 30，按照实 施例1的方法制取己二酰氨。在冷却步骤中，取环氧丙烷和环氧乙烷，使两者之间的重量比 为环氧丙烷环氧乙烷=1 5. 8，然后按照实施例1的方法冷却、抽水和置换气体，以及制 取高分子聚醚。实施例5
取己二酸和四乙烯五胺，两者之间的重量比为己二酸四乙烯五胺=1 2. 28，按照实 施例1的方法制取己二酰氨。在冷却步骤中，取环氧丙烷和环氧乙烷，使两者之间的重量比 为环氧丙烷环氧乙烷=1 5. 3，然后按照实施例1的方法冷却、抽水和置换气体，以及制 取高分子聚醚。在实施例1-5中，可以直接采用现有的己二酰氨；同时，如果聚合釜内的温度在 0 士 5°C之间，可以取消冷却步骤；另外，在置换聚合釜内气体的步骤中，还可以采取一次或 二次用氮气置换聚合釜内气体的步骤。
权利要求
配制淬火液用的聚醚，其特征在于该聚醚是由己二酰胺与环氧丙烷和环氧乙烷混合物聚合构成，其中，己二酰胺与环氧丙烷和环氧乙烷混合物之间的重量比为16 8，环氧丙烷和环氧乙烷之间的重量比为15 6。
2.按照权利要求1所述聚醚的聚合方法，其特征在于包括以下步骤首先向聚合釜内 加入己二酰氨，再加入氢氧化钾催化剂，然后向聚合釜内通入氮气以置换其内的气体，当聚 合釜内的氮气保持正压时向其内加入环氧丙烷和环氧乙烷，将聚合釜内的反应压力调节到 0. 2士0. 05MPa，温度调节到90-100°C进行聚合反应，当己二酰氨和环氧丙烷及环氧乙烷在 聚合釜内聚合完成后，用氮气向聚合釜内加压，以将反应后的聚合物挤出，其挤出的聚合物 即为高分子聚醚。
3.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于所述己二酰胺是由己二酸与四乙烯 五胺经聚合反应生成。
4.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于所述环氧丙烷和环氧乙烷加入聚合 釜前，还包括对环氧丙烷和环氧乙烷进行冷却的步骤该冷却步骤包括用冰盐水对容器进 行冷却，然后再往该容器内加入环氧丙烷和环氧乙烷，并将该容器的温度控制在0士5°C。
5.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于所述置换聚合釜内气体的步骤中，首 先向聚合釜内缓慢通入氮气，当聚合釜内的气压达到0. IMPa时再排放氮气，使聚合釜内的 气压降至0. OlMPa，然后再进行第二次氮气置换和第三次氮气置换，在第二次和第三次氮气 置换过程中，聚合釜内的气压设置为0. 05MPa,在第三次氮气置换后，排放氮气使聚合釜内 的气压降至0. OlMPa0
6.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于在氢氧化钾和己二酰氨加入聚合 釜内后，还包括将聚合釜内的温度升至100-120°C，聚合釜内的真空度控制在一 0. 08至 0. 095Mpa进行真空抽水步骤。
全文摘要
本发明涉及一种配制淬火液用的聚醚及其聚合方法，该聚醚是由己二酰胺与环氧丙烷和环氧乙烷混合物聚合构成，该聚合方法包括向聚合釜内加入己二酰氨环氧丙烷和环氧乙烷，以及调节反应压力和温度进行聚合反应，其反应后产物即为高分子聚醚。该种聚醚在300℃左右奥氏体到马氏体转化冷却速度稳定，其吸附均匀，冷却速度平稳。
文档编号C08G65/26GK101962440SQ20101029575
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者赵学玉, 赵志忠, 赵洪 申请人:本溪市陆博化工有限责任公司