各向异性聚碳酸酯泡沫的制作方法

各向异性聚碳酸酯泡沫的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种各向异性聚碳酸酯泡沫。所述聚碳酸酯泡沫具有低的开孔率，并且具有本文所说明的改善的机械性能。制备各向异性聚碳酸酯泡沫的过程包括：在挤出机中熔化聚碳酸酯以获得熔融配制物；将发泡剂注入到熔融配制物中；混合熔融配制物以获得单相混合物；通过模具挤出单相混合物以获得各向异性聚碳酸酯泡沫。
【专利说明】各向异性聚碳酸酯泡沬
【背景技术】
[0001] 本公开涉及具有特定性能的发泡聚碳酸酯材料。这些泡沫可在多个应用中用作具 有非常高的强度-重量比的芯材。本公开还披露了制作各向异性泡沫的过程。
[0002] 聚氨酯(PU)泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫及巴萨木(balsa wood)等各 向异性泡沫被用作复合材料中的芯材。这些材料的机械性能区别极大。例如，Balsalite BL 6.5R巴萨木(得自位于美国佛罗里达州Saint Lucie市的Nida Core)的密度为108kg/m3，压 缩强度为6.76MPa，压缩模量为2241MPa，剪切强度为1.85MPa，剪切模量为107.6MPa，并且拉 伸强度为e.SgMPajidaFoam PET 100聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫(得自得自位于美国佛罗 里达州Saint Lucie市的Nida Core)的密度为100kg/m3,压缩强度为1.86MPa，压缩模量为 84MPa，剪切强度为1.19MPa，剪切模量为27.9MPa，拉伸强度为2. IMPa，拉伸模量为107MPa， 并且闭孔率小于90%。聚氨酯泡沫的密度为961^/1113，压缩强度为0.910^，压缩模量为 2 IMPa，剪切强度为0.55MPa，剪切模量为5.5MPa，拉伸强度为0.66MPa，拉伸模量为16.5MPa， 并且闭孔率小于95%。
[0003] 巴萨木的机械性能优于PET泡沫或PU泡沫。但是，巴萨木是一种天然制品，其质量 不稳定，此外易于腐烂。此外，巴萨木不能热成型。巴萨木的另一个缺点是在复合材料的制 造过程中，其将会容纳（即，吸收)大量的树脂，即，巴萨木具有大的开孔率。PET泡沫容纳较 少的树脂，但仍然经常具有大于10%的开孔率。PET泡沫还需要专门的结合拉丝模具 (coalescent strand die)来进行发泡，并需要后续拉伸来获得所期望的各向异性特性。开 孔率为大约5%的PU泡沫具有最低的树脂吸收量。但是，PU泡沫是化学发泡的。仍然需要并 期望可用作芯材并且具有良好的机械性能的泡沫。
[0004] 简要说明
[0005] 本公开涉及具有特定性能的各向异性聚碳酸酯泡沫。这些材料可用作复合材料的 芯材，并且可用在需要高的强度-重量比的应用中。
[0006] 在不同实施方案中公开的是各向异性聚碳酸酯泡沫，其具有：约30Kg/m3至约 1200Kg/m3的密度；以及约12,000至约50,000道尔顿的重均分子量，该重均分子量是利用聚 苯乙烯标准品并通过凝胶渗透色谱法测得的。
[0007] 在更具体的实施方案中，所述各向异性聚碳酸酯泡沫还具有20%以下的开孔率， 或5%以下的开孔率。
[0008] 在较窄的实施方案中，所述泡沫可具有约80Kg/m3至约350Kg/m3的密度。在其他实 施方案中，所述泡沫可具有约25,000至约50,000的重均分子量。
[0009] 所述聚碳酸酯可来源于双酚A。所述泡沫可以使用支链聚碳酸酯，或者可以使用线 性聚碳酸酯。
[0010] 在这里还公开了制备各向异性聚碳酸酯泡沫的方法，包括:在挤出机中熔化聚碳 酸酯以获得熔融配制物;将发泡剂注入到熔融配制物中；混合熔融配制物以获得单相混合 物；以及通过模具挤出单相混合物，以获得各向异性聚碳酸酯泡沫。
[0011] 发泡剂可以是异丁烷。
[0012] 在具体的实施方案中，模具的长度为约1mm至约2mm，直径为约3mm至约10mm。
[0013] 熔融配制物有时包含成核剂，如滑石或石英玻璃。
[0014] 模具的模具温度可保持为约160 °C至约180 °C。
[0015] 下面将更具体地描述这些和其他非限制性的特征。
[0016] 附图简要说明
[0017]以下是附图的简要说明，附图的目的在于展示本文所公开的示例性实施方案，而 不是为了对其进行限制。
[0018] 图1为在200倍放大率下，支链聚碳酸酯泡沫在横流方向（cross-flow direction) 上的第一扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0019] 图2为在200倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在横流方向上的第二扫描电子 显微镜(SEM)图像(不同部位）。
[0020] 图3为在200倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在横流方向上的第三扫描电子 显微镜(SEM)图像(不同部位）。
[0021] 图4为在200倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在横流方向上的第四扫描电子 显微镜(SEM)图像(不同部位）。
[0022] 图5为在300倍放大率下，相同的化聚碳酸酯泡沫在横流方向上的扫描电子显微镜 (SEM)图像。
[0023]图6为在40倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在流动方向（in-flow direction)上的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0024]图7为在50倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在流动方向上的扫描电子显微 镜(SEM)图像。
[0025]图8为在50倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在流动方向上的扫描电子显微 镜(SEM)图像(不同部位）。
[0026]图9为在75倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在流动方向上的扫描电子显微 镜(SEM)图像(不同部位）。
[0027] 图10为在103倍放大率下，相同的支链聚碳酸酯泡沫在流动方向上的扫描电子显 微镜(SEM)图像。
[0028] 图11为示出了用于制备各向异性泡沫的线性聚碳酸酯的应力(兆帕(MPa))与应变 (%)的关系的图。
[0029] 详细说明
[0030] 通过参考下文中对优选实施方案及其中所包括的例子的详细说明，能够更容易地 理解本公开。在下面的说明书和随后的权利要求书中，将提及多个术语，这些术语具有以下 含义。
[0031] 除非上下文中另有说明，否则单数形式的"一"、"一个"和"该"包括复数形式。
[0032] 说明书和权利要求书中所使用的术语"包含"可以包括"由…组成"和"基本由…组 成"的方式。
[0033] 本申请的说明书和权利要求中的数值、特别是当数值涉及到聚合物或聚合物组合 物时，其表示可能包含具有不同特性的聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指 示，否则数值应理解为包括减少到相同有效数字位数时相同的数值、以及与所述值之间的 差值小于本申请中所述的用以确定该值的常规测量技术的试验误差的数值。
[0034] 本文中所披露的全部范围均包括所列的端值，并且是可独立组合的（例如，范围 "2g至10g"包括端值2g和10g，并且包括全部的中间值）。
[0035] 本文所用的表示近似的用语可用于修饰任何数量，其中这些数量可发生改变而不 会造成与之相关的基本功能的变化。因此在一些情况中，被诸如"大约"和"基本上"等用语 修饰的数值可以并不局限于所指定的精确值。修饰用词"大约"应理解为披露了两个端值的 绝对值所限定的范围。例如，表述"约2至约4"也披露了范围"2至4"。
[0036] 化合物使用系统命名法来描述。例如，没有被任何所示基团取代的任何位置应理 解为通过所示的键或氢原子来填充其化合价。采用不在两个字母或符号之间的破折号 (）来指示取代基的连接点。例如醛基-CH0通过羰基的碳连接。
[0037] 术语"脂肪族"是指非环形的并且具有至少一个价键的直链或支链原子序列 (array)。脂肪族基团定义为包含至少一个碳原子。该原子序列的骨架中可以包含诸如氮、 硫、硅、硒和氧等杂原子，或者仅由碳和氢组成。脂肪族基团可被取代或未被取代。示例性的 脂肪族基团包括(但不限于）甲基、乙基、异丙基、异丁基、羟甲基(_CH 20H)、巯甲基(_CH2SH)、 甲氧基、甲氧基羰基(CH30C0-)、硝基甲基(-CH 2N02)和硫代羰基。
[0038] 术语"烷基"是指仅由碳和氢构成的直链或支链原子序列。该原子序列可以包括单 键、双键或三键(通常称为烷烃、烯烃或炔烃）。烷基可以被取代（即，一个或多个氢原子被取 代)或未被取代。示例性的烷基包括但不限于甲基、乙基和异丙基。应该说明的是，烷基是脂 肪族基团的一个子集。
[0039] 术语"芳香族"是指具有至少一个价键并包含至少一个芳基的原子序列。该原子序 列可以包含诸如氮、硫、硒、硅和氧等杂原子，或者仅由碳和氢组成。芳香族基团未被取代。 示例性的芳香族基团包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基和联苯基。
[0040]术语"芳基"是指全部由碳原子和氢原子组成的芳香族基团。当用碳原子数的范围 描述芳基时，不应理解为包括取代的芳香族基团。例如，表述"含有6至10个碳原子的芳基" 应仅理解为指的是苯基基团（6个碳原子)或萘基（10个碳原子），并且不应被解释为包括甲 基苯基(7个碳原子）。应当说明的是，芳基是芳香族基团的一个子集。
[0041] 术语"脂环族"是指非芳香族的环状原子序列。脂环族基团的环中可包含诸如氮、 硫、硒、硅和氧等杂原子，或者仅由碳和氢组成。脂环族基团可以包含一个或多个非环状部 分。例如，环己基甲基(C 6HnCH2_)是脂环族官能团，其包含环己基环(环状的非芳香族原子 序列）和亚甲基(非环状部分）。脂环族基团可以被取代或未被取代。代表性的环脂族基团包 括(但不限于)环丙基、环丁基、1，1，4,4_四甲基环丁基、哌啶基和2,2,6,6_四甲基哌啶基。
[0042] 术语"环烷基"是指环状的非芳香族原子序列，并且其仅由碳和氢组成。环烷基可 被取代或未被取代。应该说明的是，环烷基是脂环族基团的一个子集。
[0043] 本公开涉及可用于多种不同应用中的各向异性聚碳酸酯泡沫。例如，可以用作风 力涡轮机叶片的结构芯材;复合木材或人造木材中的芯材;或者诸如船、火车、汽车和飞机 等交通工具中的结构组件或绝缘材料。在一些复合材料中，所述芯材被夹在其它两层或表 皮之间。在其它复合材料中，仅有一层或一个表皮被施加至芯材的表面上。
[0044] 术语"各向异性"指的是这样的情况，即：聚碳酸酯泡沫的某些性能会根据测量该 性能所沿的轴的不同而改变。为了实现本公开的目标，在相互垂直的两个轴(流动和横流） 上测量性能。
[0045] 术语"泡沫"是指当聚碳酸酯固化时吹入气体使之通过聚碳酸酯而形成的结构。然 而应当认识到，也可以通过其他方法来形成这种"泡沫"结构，例如固态发泡，混合两种组分 并随后提取出一种组分以生成另一组分的泡沫、或者溶胶-凝胶技术。通过进行发泡，使得 在整个聚碳酸酯中形成了孔穴(pocket)或小孔。泡沫的一个性质是其开孔/闭孔率。闭孔是 完全被聚碳酸酯包围的独立的孔穴。开孔是至少具有一个最终与聚碳酸酯表面相连的开口 的孔穴。开孔对泡沫的机械性能产生负面影响，并且也导致在复合结构的生产过程中大量 聚合物树脂被吸收。
[0046] 本公开的各向异性聚碳酸酯泡沫具有改善的机械性能，并且同时具有低的开孔 率。与（例如)PET泡沫相比，制作这些聚碳酸酯泡沫的方法更简单。不需要拉伸所述泡沫来 获得所需的各向异性性能，并且也不需要复杂的模具设计来生产泡沫。
[0047] 本文中所使用的术语"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"是指具有式（1)的碳酸酯单 元重复结构的聚合物：
[0048]
[0049] 其中，R1基团总数的至少约60%为芳香族有机基团，其余为脂肪族、脂环族或芳香 族基团。不认为酯单元(-C00-)是碳酸酯单元，并且不认为碳酸酯单元是酯单元。在一个实 施方案中，每个R 1均为芳香族有机基团，例如式(2)的基团：
[0050] -A^Y^A2- (2)
[0051] 其中A1和A2各自为单环二价芳基，并且Y1为将A1和A 2分开的具有一个或两个原子的 桥基。在示例性的实施方案中，一个原子将A1和A2分开。这种类型的基团的非限制性的示例 性实例为-〇-、-3-、-3(0)-、-3(0 2)-、-(：(0)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚 基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环亚十五烷基、环亚十二烷基、亚金刚烷基。桥 基Y 1可以是烃基或饱和烃基，例如亚甲基、环亚己基、或异亚丙基。
[0052]聚碳酸酯可以通过具有式HO-f-OH的二羟基化合物的界面反应来制备，其中R1如 上所定义。适合界面反应的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及式(3)的二羟基化 合物。
[0053] HO-A^Y^A^OH (3)
[0054] 其中Y1、A1和A2如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物：
[0055]
[0056] 其中RlPRb分别表示卤原子或一价烃基，R^Rb可以相同或不同；!)和(1各自独立地 为0至4的整数;并且Xa表示式(5)的基团中的一种。
[0057]
[0058] 其中RlPRd各自独立地表示氢原子或一价直链或环状烃基，Re为二价烃基。
[0059] 式(3)所表示的双酚化合物类型的具体例子包括1，1 -双(4-羟基苯基）甲烷、1，1 -双(4-羟基苯基）乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为"双酚A"或"BPA"），2，2-双(4-羟 基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1 -双(4-羟基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟基苯基） 正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷以及2-苯基-3,3_双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮（"PPPBP"）。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少 一种的组合物。
[0060] 也可使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。所述支链 聚碳酸酯可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备。这些支化剂包括含有选自羟基、羧基、 羧酸酐、卤代甲酰基，以及前述多官能团的混合基团中的至少三个官能团的多官能有机化 合物。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三(对羟苯基）乙烷(THPE )、靛红联 双酚、三酚TC(1，3,5-三（（对羟基苯基)异丙基)苯）、三酚ΡΑ(4-(4-(1，1-双(对羟基苯基）乙 基)-α，α-二甲基苄基)苯酚）、4_氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯三甲酸以及二苯甲酮四羧酸。支 化剂的添加水平可为约〇. 05重量％至约2.0重量％。
[0061] 本文所用的"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"还包括聚碳酸酯与其它包含碳酸酯 链单元的共聚物的共混物。代表性的共聚物为聚酯碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳酸酯。除了 此前提到的式(1)的碳酸酯链单元外，这种共聚物还包含式(6)的重复单元：
[0062]
[0063]其中D为来源于二羟基化合物的二价基团，并且可以是（例如)C2-1Q亚烷基、C 6-20月旨 环基、C6-2Q芳香族基团、或者聚氧化亚烷基基团，其中该亚烷基含有2至约6个碳原子，特别 是2、3或4个碳原子;T是来源于二羧酸的二价基团，并且可以是(例如)C 2-1Q亚烷基、C6-2Q脂环 基、C 6-2Q烷基芳香族基团或C6-2Q芳香族基团。在其他实施方案中，可用含有C4-C36亚烷基的 二羧酸来形成式(6)的共聚物。这种亚烷基的例子包括己二酸、癸二酸或十二烷酸。
[0064] 在一个实施方案中，D为C2-6亚烷基。在另一个实施方案中，D来源于式(7)的芳香族 二羟基化合物。
[0065]
[0066] 其中RK各自独立地为Cm烃基，并且η为0至4。卤素通常为溴。由式(7)表示的化合 物的例子可以包括间苯二酚、诸如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-异丙苯基间苯二酚 等的取代间苯二酚化合物;邻苯二酚;对苯二酚;诸如2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢 醌、2-异丙苯基氢醌、2,3,5,6_四甲基氢醌等取代氢醌;或者包括前述化合物中的至少一种 的组合。
[0067]可用于制备聚酯的芳香族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2_二 (对羧基苯基）乙烷、4，4 二羧基二苯醚、4，4 二苯甲酸以及含有前述酸中的至少一种的 混合物。也可存在含有稠环的酸，例如1，4_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸或2,6_萘二甲酸。具体 的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或它们的混合物。
[0068]在其它实施方案中，可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基 酯的具体例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环 己烷二甲酯(PCT)，以及包含前述聚酯中的至少一种的组合。
[0069]也可使用包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其他酯基的共聚物。可使用的酯 单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可作为单独的单元存在于聚合物链中， 或者作为聚对苯二甲酸亚烷基酯的链段存在于聚合物链中。这类共聚物的具体例子包括聚 对苯二甲酸环己烷二甲酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯，当该聚合物含有50摩尔％以上的聚 对苯二甲酸乙二醇酯时，其缩写为PETG，并且当该聚合物含有大于50摩尔％的聚对苯二甲 酸-1，4-环己烷二甲酯时，其缩写为PCTG。
[0070] 聚环亚烷基二酯也可包括聚二羧酸环己烷亚烷基酯）。其中，具体的例子为具有式 (8)的重复单元的聚（1，4_环己烷二甲醇-1，4-环己烷二甲酸酯）（P(XD):
[0071]
[0072] 其中，如式（6)中所述，R2为来源于1，4-环己烷二甲醇的1.4-环己烷二亚甲基基 团，并且T为来源于环己烷二羧酸或其化学等价物的环己烷环，并且可以包括顺式异构体、 反式异构体、或包含前述异构体中的至少一种的组合。
[0073]在本公开的具体实施方案中，聚碳酸酯聚合物(A)来源于具有式（I)的结构的二羟 基化合物：
[0074]
[0075] 其中RiSRs各自独立地选自氢、硝基、氰基、&-C20烷基、C4-C2Q环烷基和C 6-C2Q芳基； 并且A选自化学键、-0-、-S-、-S02-、烷基、C 6-C2Q芳香族基团和C6-C2Q脂环基。
[0076] 在具体的实施方案中，式（I)的二羟基化合物为2,2_双(4-羟基苯基)丙烷（即，双 酚A或BPA)。式（I)的其它示例性化合物包括:2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双 (3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟基苯基)环 己烧、4，4' -·羟基-1，1-联苯、4，4'- -羟基_3，3 '- -甲基-1，I-联苯、4，4'- -羟基_3，3 '--. 辛基-1，1-联苯、4，4'-二羟基二苯基醚、4，4'-二羟基二苯基硫醚和1，3-双(2-(4-羟基苯 基)_2_丙基)苯。
[0077] 在更具体的实施方案中，用于制造聚碳酸酯泡沫的聚碳酸酯聚合物为双酚A均聚 物。所述聚碳酸酯聚合物可以具有约12,000至约50,000道尔顿的重均分子量(1〇，该分子 量是通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的，其中该聚苯乙烯标准物包括约 25，000至约50，000道尔顿。除非另有具体规定，否则这里公开的重均分子量(M w)单位是道 尔顿，并且通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。所述聚碳酸酯聚合物可以 是直链或支链聚碳酸酯。
[0078] 所述聚碳酸酯可通过本领域中已知的方法制造，例如界面聚合和熔融聚合。尽管 界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括:在苛性钠或苛性钾的水溶液 中溶解或分散二元酚反应物，；将所得混合物加入到适合的与水不混溶的溶剂介质中；并在 受控的pH条件(例如约8至约10)下，在诸如三乙胺或相转移催化剂等合适的催化剂的存在 下，使反应物与碳酸酯前驱体接触。一般地，在熔体聚合工艺中，可以在Banbury?混合器、双 螺杆挤出机等中，在酯交换催化剂的存在下，通过使二羟基反应物和碳酸二苯酯等二芳基 碳酸酯在熔融状态下发生共反应以形成均匀的分散体，从而来制备聚碳酸酯。通过蒸馏从 熔融反应物中除去挥发性一元酚，并且分离出作为熔融残留物的聚合物。在聚合后，通常对 聚碳酸酯进行造粒。然后对粒料进行处理，以获得各向异性的聚碳酸酯泡沫。
[0079] 可以使用挤出机来生产各向异性聚碳酸酯泡沫。例如，通过喂料并传送粒料、颗粒 或粉末，从而将聚碳酸酯装入挤出机中。也可以加入成核剂。然后在挤出机中将聚碳酸酯熔 化并塑化以获得熔融配制物。然后将发泡剂注入熔融配制物中。例如，这可以通过注入加压 气体使之通过挤出机料筒而完成。接着将熔融配制物混合均匀以获得单相混合物。然后将 所述单相混合物通过喷嘴挤出，该喷嘴具有用于将挤出物成形的模具。由于通过喷嘴时存 在压降，因此单相混合物中的热力学不稳定性引发并控制成核、生长及孔的合并从而产生 泡沫。然后在恢复至大气压时材料成形并冷却至所需形态。例如，在一种结构中，挤出机为 双螺杆挤出机，随后在通过模具挤出后，使用静态混合器将熔融配制物冷却。根据需要，可 以将其它装置加入到挤出机的末端，以对聚碳酸酯泡沫进行所需的处理。
[0080] 可用于生产泡沫的物理发泡剂的例子包括氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、烃以及诸如异 丁烷、c〇2、戊烷、丁烷和/或氮气等大气气体。优选的物理发泡剂为异丁烷和c〇 2。发泡剂可为 聚碳酸酯泡沫的约0.3重量％至约20重量％。在更具体的实施方案中，发泡剂为聚碳酸酯泡 沫的约0.3重量％至约10重量％、1重量％至约13重量％或约2重量％至约10重量％。
[0081] 成核剂包括滑石、熔融二氧化硅、或碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。其它合适的成核 剂包括饱和或不饱和脂肪族(C1Q-C 34)羧酸的酰胺、胺和/或酯。合适的酰胺的例子包括脂肪 酸(双)酰胺和亚烷基-双-脂肪酰胺(811^16116(1丨71-13丨8-311?1仙111丨(168)，优选(〇2-[32)亚烧 基-双-(c 2-c32)脂肪酰胺，例如乙撑双硬脂酰胺(EBS)、丁撑双硬脂酰胺、六亚甲基双硬脂酰 胺和/或乙撑双二十二酰胺。合适的胺包括或例如为(c 2-c18)烷撑二胺，例如乙撑二己酰胺 (ethylene biscaproamine)和六亚甲基二己酰胺。优选的饱和或不饱和脂肪族(C1Q-C34)羧 酸的酯为脂肪族(C16-C 24)羧酸的酯。通常地，成核剂的含量为聚碳酸酯泡沫的约0.1重量％ 至约4.0重量％，包括约0.5重量％至1.0重量％。
[0082] 对挤出机的喷嘴进行温度控制，以用于产生大幅度且快速的压降。聚合物的粘度、 通过模具的聚合物的通量、以及模具尺寸决定了压降的幅度和压降速率这两者。一般而言， 小直径模具用于产生大的压降，而短模具用于产生高的压降速率。压降的幅度可以在约 3Mpa至50Mpa范围内变化，而压降速率可以在约0.01吉帕斯卡/秒至100吉帕斯卡/秒(GPa/ sec)范围内变化。模具本身可以具有大约1毫米(mm)至约2mm的长度，并具有约3mm至约10_ 的直径，不过这取决于聚合物的摩尔质量和聚合物通过模具的通量。排出模具的聚合物的 温度可为约150°C至约200°C，包括约160°C至约180°C，或在更具体的实施方案中为约172°C 至约175°C。
[0083] 所得的各向异性聚碳酸酯泡沫具有密度、开孔率及分子量的令人满意的组合。泡 沫可以具有约30千克/立方米(kg/m3)至约1200kg/m 3的密度，包括约80kg/m3至约350kg/m3， 约801^/111 3至约1201^/1113，或从约1001^/1113至约3501^/111 3。泡沫可以具有20%以下的开孔率， 包括10%以下和5%以下。泡沫具有约12，000至约50，000的重均分子量(Mw)，包括约25,000 至约50,000。可以具体地设计这三种性质的范围的全部组合。在特别理想的实施方案中，所 述聚碳酸酯为具有至少35,000g/m 〇l的Mw的直链聚碳酸酯。这种泡沫的特定应用包括用于 风车叶片。
[0084]在另外的实施方案中，泡沫具有约30kg/m3至约1200kg/m3的密度;20%以下的开孔 率；约12,000至约50,000的]\^。在一些实施方案中，泡沫具有约801^/1113至约3501^/111 3的密 度;20 %以下的开孔率;约12，000至约50，000的Mw。在其他实施方案中，泡沫具有约80kg/m3 至约120kg/m3的密度;20%以下的开孔率;约12,000至约50,000的1。在更多的实施方案中， 泡沫具有约l〇〇kg/m 3至约350kg/m3的密度;20%以下的开孔率;约12,000至约50,000的]\^。 在其他实施方案中，所述泡沫具有约30kg/m 3至约1200kg/m3的密度;20%以下的开孔率;约 25,000至约50,000的]\^。在一些实施方案中，泡沫具有约801^/111 3至约3501^/1113的密度；20% 以下的开孔率；约25,000至约50,000的1。在其他实施方案中，泡沫具有约801^/111 3至约 120kg/m3的密度;20%以下的开孔率;约25,000至约50,000的1。在更多的实施方案中，泡沫 具有约100kg/m 3至约350kg/m3的密度；20%以下的开孔率；约25，000至约50，000的1。同样 的，聚碳酸酯可以是直链或支链聚碳酸酯。
[0085]在另外的实施方案中，泡沫具有约30kg/m3至约1200kg/m3的密度；10%以下的开孔 率；约12,000至约50,000的]\^。在一些实施方案中，泡沫具有约801^/1113至约3501^/111 3的密 度；10%以下的开孔率;约12,000至约50,000的Mw。在其他实施方案中，泡沫具有约80kg/m 3 至约120kg/m3的密度；10%以下的开孔率;约12,000至约50,000的1。在更多的实施方案中， 泡沫具有约l〇〇kg/m 3至约350kg/m3的密度；10%以下的开孔率;约12,000至约50,000的]\^。 在其他实施方案中，泡沫具有约30kg/m 3至约1200kg/m3的密度；10%以下的开孔率；约25， 000至约50,000的1。在一些实施方案中，泡沫具有约80kg/m 3至约350kg/m3的密度；10%以 下的开孔率;约25,000至约50,000的1。在其他实施方案中，泡沫具有约801^/111 3至约1201^/ m3的密度;10%以下的开孔率;约25,000至约50，000的Mw。在更多的实施方案中，泡沫具有约 100kg/m 3至约350kg/m3的密度；10%以下的开孔率;约25，000至约50，000的Mw。同样的，聚碳 酸酯可以是直链或支链聚碳酸酯。
[0086]在另外的实施方案中，泡沫具有约30kg/m3至约1200kg/m3的密度;5%以下的开孔 率；约12,000至约50,000的]\^。在一些实施方案中，泡沫具有约801^/1113至约3501^/111 3的密 度;5%以下的开孔率;约12,000至约50,000的Mw。在其他实施方案中，泡沫具有约80kg/m3至 约120kg/m3的密度;5%以下的开孔率;约12,000至约50,000的1。在更多的实施方案中，泡 沫具有约l〇〇kg/m 3至约350kg/m3的密度;5%以下的开孔率;约12，000至约50，000的1。在其 他实施方案中，泡沫具有约30kg/m 3至约1200kg/m3的密度;5%以下的开孔率;约25,000至约 50,000的1。在一些实施方案中，泡沫具有约801^/111 3至约3501^/1113的密度;5%以下的开孔 率；约25,000至约50,000的^。在其他实施方案中，泡沫具有约801^/111 3至约1201^/1113的密 度;5%以下的开孔率;约25，000至约50，000的M w。在更多的实施方案中，泡沫具有约100kg/ m3至约350kg/m3的密度;5%以下的开孔率;约25,000至约50,000的Mw。同样的，聚碳酸酯可 以是直链或支链聚碳酸酯。
[0087] 提供了以下实施例以说明本公开的聚碳酸酯泡沫和加工过程。实施例仅是说明性 的，并且不旨在将本公开内容限制于所列举的材料、条件及工艺参数。 实施例
[0088] 实施例1
[0089] 按照如下方式得到此处所形成的聚碳酸酯泡沫的密度。首先将样品棒在空气中称 重(质量以克为单位）。然后将其浸没到水中，用量筒的水位位移。由该数据得到密度。
[0090] 用XL30LaB6显微镜（得自FEI)，在15kV和SE模式下运行，以进行扫描电子显微法 (SEM)〇
[0091] 使用5重量％的异丁烷为发泡剂，并使用模具温度为170°C的5mm的模具，以5千克/ 小时的挤出速率生产支链聚碳酸酯泡沫。不使用成核剂。通过相对于聚苯乙烯标准物的凝 胶渗透色谱法，测定所得的样品具有33,700g/mol的M w，并且样品具有15-16mm的棒直径及 85kg/m3的密度。所述泡沫由含有99.77重量％的聚碳酸酯（通过利用1，1，1-三(对羟基苯 基）乙烷进行支化）、〇. 06重量％的三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及0.17重量％的用来获 得清晰色彩的彩包(co 1 or package)的组合物制得。
[0092] 图1-5显示在垂直于加工方向上（即，横流方向）的孔尺寸分布。图1-4的放大倍数 为200倍，而图5为300倍。其次，未使用成核剂，导致了宽的孔尺寸分布。使用成核剂应得到 更均匀的形貌。
[0093]图6-10显示了在加工方向上（即，流动方向）的孔尺寸分布。图6的放大倍数为40 倍，图7和图8的放大倍数为50倍，图9为75倍，图10为103倍。在这些图片中可以看到所形成 的通道。
[0094]以上结果表明，所述聚碳酸酯泡沫的形貌类似于巴萨木。
[0095] 实施例2
[0096] 用聚碳酸酯组合物来制备聚碳酸酯泡沫，并测试其性能。所述聚碳酸酯组合物包 含99.47重量％的用苯酚封端的线性双酚A均聚物、0.35重量％的软化水、0.05质量％的三 (二叔丁基苯基)亚磷酸酯和0.13重量％的用来获得清晰色彩的彩包。通过相对于聚苯乙烯 标准物的凝胶渗透色谱法，所述双酚A均聚物具有为3 5，0 0 0 g / m ο 1的目标M w，并具有为 64.5dL/g的目标特性粘度（IV)。
[0097] 采用拉伸试验机，沿着平行和垂直加工方向的方向对泡沫进行机械压缩，以测试 聚碳酸酯泡沫。结果示于图11。图11显示了泡沫是各向异性的，即，在不同方向上有不同的 性能。像巴萨木一样，所述各向异性聚碳酸酯泡沫在加工方向上的强度大于垂直方向上的 强度。
[0098]以下列举了本文所公开的泡沫和方法的一些实施方案。
[0099] 实施方案1:
[0?00] -种各向异性聚碳酸酯泡沫，具有：约301^/1113至约12001^/1113的密度；约12,000至 约50,000的重均分子量。
[0101] 实施方案2:
[0102] 根据实施方案1所述的泡沫，具有20%以下的开孔率。
[0103] 实施方案3:
[0104]根据实施方案1或2所述的泡沫，具有5%以下的开孔率。
[0105] 实施方案4:
[0106]根据实施方案1至3任意一项所述的泡沫，具有约80kg/m3至约350kg/m 3的密度。 [0107] 实施方案5:
[0108] 根据实施方案1至4任意一项所述的泡沫，具有约25,000至约50,000的重均分子 量。
[0109] 实施方案6:
[0110] 根据实施方案1至5任意一项所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯来源于双酸A。
[0111] 实施方案7:
[0112] 根据实施方案1至6任意一项所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯为支链聚碳酸酯。
[0113] 实施方案8:
[0114] 根据实施方案1至6任意一项所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯为直链聚碳酸酯。
[0115] 实施方案9:
[0116] 由实施方案1至8任意一项所述的泡沫制得的制品、或含有实施方案1至8任意一项 所述的泡沫的制品。
[0117] 实施方案10:
[0118] -种制备各向异性聚碳酸酯泡沫的方法，包括:在挤出机中熔化聚碳酸酯以获得 熔融配制物;将发泡剂注入到熔融配制物中；混合熔融配制物以获得单相混合物；以及，通 过模具挤出单相混合物以获得各向异性聚碳酸酯泡沫。
[0119] 实施方案11:
[0120] 根据实施方案10的方法，其中，所述发泡剂为异丁烷。
[0121] 实施方案12:
[0122] 根据实施方案10或11所述的方法，其中，所述模具具有约1_至约2_的长度，并且 具有约3mm至约10mm的直径。
[0123] 实施方案13:
[0124] 根据实施方案10至12任意一项所述的方法，其中，所述熔融配制物包含成核剂。
[0125] 实施方案14:
[0126] 根据实施方案13的方法，其中，所述成核剂为滑石或熔融二氧化硅。
[0127] 实施方案15:
[0128] 根据实施方案10至14任意一项所述的方法，其中，所述模具维持在约150°C至约 200 °C的模具温度。
[0129] 实施方案16:
[0130] 根据实施方案10至15任意一项所述的方法，其中，挤出过程中的压降在3MPa与 50MPa之间，并且压降速率在0.01 GPa/秒与1 OOGPa/秒之间。
[0131] 本公开已参照示例性的实施方案进行了说明。显然，在阅读和理解了前述详细说 明后可进行修改和变更。其旨在本公开被解释为包括所有这些修改和改变，只要它们落入 所附权利要求或其等同的范围之内即可。
【主权项】
1. 一种各向异性聚碳酸酯泡沫，具有： 约30kg/m3至约1200kg/m3的密度；以及 约12, OOO至约50, OOO的重均分子量。2. 根据权利要求1所述的泡沫，具有20 %以下的开孔率。3. 根据权利要求1或2所述的泡沫，具有5%以下的开孔率。4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的泡沫，具有约80kg/m3至约350kg/m3的密度。5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的泡沫，具有约25,000至约50,000的重均分子 量。6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯来源于双酸A。7. 根据权利要求1至6中任意一项所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯为支链聚碳酸酯。8. 根据权利要求1至6中任意一项所述的泡沫，其中，所述聚碳酸酯为直链聚碳酸酯。9. 一种制品，其由权利要求1至8中任意一项所述的泡沫制得、或含有权利要求1至8中 任意一项所述的泡沫。10. -种制备各向异性聚碳酸酯泡沫的方法，包括： 在挤出机中熔化聚碳酸酯以获得熔融配制物； 将发泡剂注入所述熔融配制物中； 混合所述熔融配制物以获得单相混合物；以及 通过模具挤出所述单相混合物，以获得所述各向异性聚碳酸酯泡沫。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述发泡剂为异丁烷。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述模具具有约Imm至约2mm的长度，并且 具有约3mm至约I Omm的直径。13. 根据权利要求10至12中任意一项所述的方法，其中，所述熔融配制物包含成核剂。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述成核剂为滑石或熔融二氧化硅。15. 根据权利要求10至14中任意一项所述的方法，其中，所述模具维持在约150°C至约 200 °C的模具温度。16. 根据权利要求10至15中任意一项所述的方法，其中，挤出过程中的压降在3MPa和 50MPa之间，并且压降速率在0.0 lGPa/秒和IOOGPa/秒之间。
【文档编号】C08K5/526GK105916938SQ201580004810
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】马丁·范易斯, 马克·贝里克斯, 约翰·克里斯特
【申请人】沙特基础全球技术有限公司