专利名称：包含蓖麻油酸的锡盐和/或锌盐、脲、聚乙二醇和糖醇的配制物及所述配制物在制备聚氨 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及配制物，其用于制备聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫，其包含或由一或多种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌和任选存在的一或多种其它羧酸锡、包含或由脲、糖醇和聚こニ醇组成的混合物、任选存在的有机溶剂、一或多种含有两或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酷、一或多种含有两或多更个与异氰酸酯反应的基团的多元醇、任选存在的用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的其它催化剂、水、任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添 加剂组成，还涉及制备聚氨酯体系的方法、这些聚氨酯体系及它们的用途。
背景技术：
聚氨酯体系是，例如，聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剤、聚氨酯密封剂、聚氨酯弾性体或聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫由于它们优异的机械和物理性质用于各种领域。对于各种类型的TOR泡沫，例如，常规的基于醚多元醇和酯多元醇的软泡沫、冷固化型泡沫(也常称为HR泡沫)、硬泡沫、整皮泡沫(integral foam)和微孔泡沫以及性质介于这些类别之间的泡沫如半硬泡沫体系，特别重要的市场是汽车业和家具业。例如，硬泡沫用作内顶，酷泡沫用于门的内衬板和印模冲压的遮阳板，冷固化型泡沫和软泡沫用于座椅系统和坐垫。适合用于单组分湿气反应性聚氨酯组合物的催化剂通常包含锡化合物如羧酸錫，特别是辛酸锡(相当于2-こ基己酸锡)，常与叔胺组合。因此，在例如Steve Lee, Huntsman Polyurethanes, The PolyurethanesBook, Wiley, pp. 140，143-144中描述辛酸锡在制备基于聚醚醇的软PUR泡沫中的用途。通过复杂过渡态，辛酸锡用作催化剂(也称为胶凝催化剂)用于异氰酸酯与多元醇的反应。在制备泡沫时，辛酸锡水解并释放2-こ基己酸盐和该酸本身。虽然分解是令人期望的，因为以此方式氨基甲酸酯键至原料的逆反应受到抑制，但是，若可能，应不导致释放任何具有毒物学问题的物质。专利文献还包括许多描述所述辛酸锡的用途的申请，例如，GB1432281、GB 1422056, GB 1382538, GB 1012653或GB 982280。在这些文件中，包含辛酸锡的催化剂体系用作优选的催化剂体系。在制备聚氨酯泡沫，特别是高弹性(HR)聚氨酯泡沫中，二月桂酸ニ丁基锡(DBTDL)是最有效的催化剂之一,尤其是通过块料发泡方法(slabstock method)进行制备吋，因为在此情况中重要的是使在大泡沫块中密度分布尽可能均一。由于健康和生态毒理学原因，在聚氨酯泡沫的制备中日渐避免DBTDL的使用。就近年来明显变得更严格的关于排放和毒性规定而言，为了满足汽车和家具业及它们的泡沫供应商的要求，已开发包含较少的聚合到泡沫中的毒性配体的催化剂体系。在例如EP 1013704中描述基于例如蓖麻油酸的这样的体系。迄今，上述体系已是普遍的辛酸锡催化剂体系(2-こ基己酸的锡(II)盐)或有机锡化合物如二月桂酸ニ丁基锡的若干替代品之一。就释放的物质的毒性而言，后一体系特别严重。例如，在发泡期间和之后释放的2-こ基己酸因伤害人类未出生婴儿(有损胚胎发育)的潜在风险而造成问题(R 63)。但是，常用作替代催化剂的羧酸锡常常造成所得泡沫块中大的密度波动，这还影响尺寸稳定性。通常通过将泡沫块切割成均匀的片来加工泡沫块以制作垫子。在此，在整个泡沫块中密度的均匀分布特别重要。机械性质如抗压陷性与密度相关。当从严重变形的聚氨酯泡沫块切割片如垫子吋，获得大量的废料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供克服上述缺点的用于制备聚氨酯特别是聚氨酯泡沫的·可供选择的配制物。本发明的配制物优选仅含有少量而且优选不含有DBTDL，并且在HR聚氨酯泡沫的制备中可以获得密度分布非常均匀的泡沫块。意外地已发现包含蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌以及包含或由脲、糖醇和聚乙ニ醇组成的混合物的配制物实现了此目的。因此，本发明提供用于制备聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的配制物，其包含或由一或多种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌和任选存在的一或多种其它羧酸锡、包含或由脲、糖醇和聚こニ醇组成的混合物、任选存在的有机溶剂、一或多种含有两或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酷、一或多种含有两或更多个与异氰酸酯反应的基团的多元醇、任选存在的用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的其它催化剂、水、任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添加剂组成。本发明还提供本发明的配制物在制备聚氨酯体系，优选聚氨酯涂料、聚氨酯粘合齐U、聚氨酯密封剂、聚氨酯弾性体或聚氨酯泡沫的方法中的用途，以及本发明的聚氨酯体系用作冷冻机隔热、隔热板、夹层元件、管道隔热、喷发泡沫、1-&1. 5-组分压填式泡沫、仿制木、模塑泡沫、包装泡沫、垫子、家具装饰、汽车座椅装饰、头枕、仪表板、汽车内部装饰、汽车内车顶、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂的用途或者用于制作相应产品的用途。本发明的配制物的优点是它们可用作催化剂体系用于制备基于醚多元醇和酯多元醇的软泡沫，还用于制备硬泡沫以及性质介于这些类别之间的泡沫如半硬泡沫。本发明的配制物的重要优点是可通过选择羧酸锡的羧酸根以目标方式设定所述组合物的粘度。此外，可以目标方式设定催化剂体系的的性质例如锡含量、分子量以及由此活性或反应性。本发明的配制物的另外的优点是它们可完全不含有有机锡化合物，即含有Sn-C键的化合物。具体地，本发明的组合物不含有DBTDL。以本发明的配制物制得的聚氨酯泡沫块在整个块中具有相对均匀的(泡沫)密度。由于泡沫密度相对均匀，获得在块内仅有较小硬度差异的聚氨酯泡沫块。由于在聚氨酯泡沫块的制备中使用本发明的配制物，获得仅有较小变形的泡沫块，从而可在不产生许多废料的情况下从这些块切割部件。
具体实施例方式借助于以下实施例描述本发明的配制物、用于制备聚氨酯泡沫的方法和用途、所述聚氨酯泡沫本身及其用途，但本发明不限于这些示例性实施方案。在以下描述范围、化合物的通式或类型之处，这些应理解为不仅涵盖明确提及的各个范围或化合物组，而且涵盖可通过略去个别值(范围)或化合物而得的所有子范围和化合物子组。在本说明书引用文献之处，其内容，特别是相关主题，应整个纳入本发明的公开内容。在以下报告百分比之处，除非另外说明，这些百分比是重量％。在下文描述平均值之处，除非另外说明，这些是数均值。在下文描述材料性质如粘度等之处，除非另外说明，这些是在25° C下的材料性质。本发明的配制物，特别用于制备聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，包含或由一或多种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌和任选存在的一或多种其它羧酸锡、包含或由脲、糖醇和聚こニ醇组成的混合物、任选存在的有机溶剂、一或多种含有两或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酷、一或多种含有两或更多个与异氰酸酯反应的基团的多元醇、任选存在的用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酷-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的其它催化剂、水、 任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添加剂组成。作为糖醇，可使用或存在所有已知的糖醇。优选地，所述糖醇是式CnH2n+20n的单糖糖醇，其中n=5或6，优选木糖醇、d-葡萄糖醇(山梨糖醇)或d-甘露醇，优选d-葡萄糖醇。所有已知的聚こニ醇可用作所述聚こニ醇。优选使用在23° C和大气压下呈蜡状固体的那些聚こニ醇。作为聚こニ醇，本发明配制物中的混合物优选含有一或多种聚こニ醇，其平均分子量Mw优选100-1500g/mol，优选250_1000g/mol，特别优选500_750g/mol。脲与糖醇的重量比优选为I: I至1:10,更优选I: I. 5至1:5,特别优选1:2至1:4。脲与聚こニ醇的重量比优选为1:0. 5至1:4，更优选1:0. 75至1:3，特别优选1:1至 1:2。本发明的配制物，除了至少ー种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌之外，还可有利地包含至少ー种不是蓖麻油酸锡的其它羧酸錫。至于锡盐和锌盐，优选使用锡(II)盐和锌
(II)盐。在本发明的配制物中，蓖麻油酸锡和蓖麻油酸锌的质量总和与所述其它羧酸锡的质量总和的质量比优选为10:1至I: I,更优选5:1至I. 5:1,特别优选4:1至2: I。一种或多种其它羧酸锡优选选自含有1-30，优选4-18，特别优选8-12个碳原子的一元羧酸盐，特别是正辛酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、正癸酸或2-こ基己酸的锡盐。优选的羧酸锡是衍生自不仅仅具有在2-位的单个こ基或正丙基支链的羧酸的那些。特别优选的羧酸锡是3，5，5-三甲基己酸或正辛酸的锡盐。例如，可通过使相应的酸或其盐特别是碱金属盐与SnCl2反应获得本发明的配制物中存在的蓖麻油酸锡或蓖麻油酸锌及其它羧酸錫。此反应可按照例如US 4，532，262中所述实施。作为任选存在的有机溶剂，本发明的配制物优选包含一或多种疏质子溶剤。若本发明的配制物包含至少ー种有机溶剂，它优选选自多元醇、酷、聚酯、烯烃、邻苯ニ甲酸酷、封端的聚醚或矿物油。本发明的配制物还可包含其它组分，例如，一或多种胺，特别是叔胺，一或多种硅酮稳定剂，以及任选存在的除一或多种溶剂之外附加的或者替代所述溶剂的一或多种乳化齐IJ。就本发明而言，适合的异氰酸酯优选为所有的多官能的有机异氰酸酷，例如ニ苯基甲烷4，4' -ニ异氰酸酯(MDI)、甲苯ニ异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1，6-ニ异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮ニ异氰酸酯(Iroi)。特别适合的是MDI和平均官能度为2-4的更高度缩合的类似物(称为〃聚合MDI"(〃粗品MDI"))的混合物，以及纯的形式的TDI的各种异构体，或者异构体混合物。特别优选的异氰酸酯是TDI和MDI的混合物。就本发明而言，适合的多元醇优选为含有多个与异氰酸酯反应的基团的所有有机物质，及其制备物。优选的多元醇是所有的常用于制备聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的聚醚多元醇和聚酷多元醇。聚醚多元醇通过多元醇或胺与氧化烯反应而得。聚酯多元醇是基于多元羧酸(可以是脂肪族例如己ニ酸，或芳香族例如邻苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸)与多元醇(通常是ニ醇)的酷。此外，可使用基于天然油(基于天然油的多元醇，N0P)的聚醚。这些多元醇从天然油如豆油或棕榈油获得，并且可以以未改性或改性的形式使用。异氰酸酯与多元醇的适合比值，表述为配制物指数，为10 - 1000,优选40 - 350。·此指数是实际所用的异氰酸酯与计算的异氰酸酯(对于与多元醇的化学计量反应)的比值。指数100表示反应基团的摩尔比为1:1。本发明的配制物中存在的锡盐和锌盐的量优选为0. 01-5pphp (=蓖麻油酸锡和蓖麻油酸锌及羧酸锡的重量份/100重量份多元醇)，优选0. 05-lpphp。在本发明的配制物中还可存在的适合的其它催化剂是催化异氰酸酯的胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或者ニ聚或三聚反应的物质。典型的实例是胺类，例如三こ胺、ニ甲基环己基胺、四甲基こニ胺、四甲基己ニ胺、五甲基ニ亚こ基三胺、五甲基ニ亚丙基三胺、三亚こ基ニ胺、ニ甲基哌嗪、1，2-ニ甲基咪唑、N-こ基吗啉、三(ニ甲基氨基丙基)六氢_1，3，5-三嗪、ニ甲基氨基こ醇、ニ甲基氨基こ氧基こ醇和双(ニ甲基氨基こ基)醚、锡化合物如二月桂酸ニ丁基锡和钾盐如こ酸钾。优选使用不包含有机锡化合物特别是不包含二月桂酸ニ丁基锡的催化剂作为其它催化剂。这些其它催化剂的适合的量取决于催化剂类型，通常为0.01_5pphp(=重量份/100重量份多元醇)或者0. I-IOpphp对于钾盐。在本发明的配制物中，适合的水含量取决于除了水之外是否使用物理发泡剂。在纯水-发泡的泡沫的情况中，该值典型地为l_20pphp，若还使用其它发泡剂，用量通常减至0或者0. l-5pphp。为了达到更高的泡沫密度，既不添加水也不添加其它发泡剂。就本发明而言，适合的物理发泡剂是气体，例如液化CO2，以及挥发性液体，例如含有4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷、氟代烃，优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc、氟氯烃，优选HCFC141b、含氧的化合物如甲酸甲酯和ニ甲氧基甲烷，或者氯代烃，优选ニ氯甲烷和1，2_ ニ氯こ烷。其它适合的发泡剂是酮类(如丙酮)或醛类(如甲缩醛)。除了水和任选存在的物理发泡剂之外，本发明的配制物中还可以包含或存在与异氰酸酯反应释放气体的其它化学发泡剂，例如甲酸或碳酸酷。就本发明而言，适合的阻燃剂优选为液态有机磷化合物如不含卤素的有机磷酸酷，例如，磷酸三こ酯(TEP)、卤代磷酸酷，例如磷酸三(I-氯-2-丙基)酷(TCPP)和磷酸三(2-氯こ基)酷(TCEP)，以及有机膦酸酯，例如，甲烷膦酸ニ甲基酯(DMMP)、丙烷膦酸ニ甲基酯(DMPP)，或者固体如聚磷酸铵(APP)和红磷。此外，卤代化合物，例如卤代多元醇，和固体如可膨胀石墨和三聚氰胺也适合作为阻燃剂。本发明的配制物可用于制备聚氨酯体系的所有方法中。本发明的制备聚氨酯体系的方法特征在于利用或采用本发明的配制物。利用本发明的方法，优选地制得聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剤、聚氨酯密封剂、聚氨酯弾性体或聚氨酯泡沫作为聚氨酯体系。可通过本领域技术人员熟知的所有方法，例如，手动混合法，或者优选地利用高压或低压发泡机，进行配制物加工产生聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫。本发明的方法可连续或分批地实施。在模塑泡沫、冷冻机和面板的制备中优选采用分批方法。或者，在隔热板、金属复合元件、块料的制备中或者在喷发エ艺的情况中优选连续方法。
在本发明的方法中，优选地，在反应(形成氨基甲酸酯键)之前立即或甚至期间，将本发明的配制物的组分混合在一起。所述配制物的组分优选地在混合头中合并/进料。在本发明的方法(本发明的用途)中，优选直接加入催化剂体系，所述催化剂体系仅仅包含ー种或多种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌和任选存在的一种或多种羧酸錫。在直接添加催化剂体系吋，为了确保在不使用溶剂的情况下简单进料，由一或多种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌和任选存在的一种或多种羧酸锡组成的混合物应优选为液体形式。可通过改变酸的链长来改变催化剂体系的粘度和金属含量，从而可设定对于各体系的最佳反应性和粘度。将粘性蓖麻油酸锡(蓖麻油酸的盐)直接加入聚氨酯体系组分特别是发泡组分中，另ー方面可能因其粘度极高而造成问题。因为许多发泡机仅具有直接进料，所以可単独匹配给定条件的产品具有很大优势。作为直接发泡的备选，所述催化剂体系还可以以稀释的形式进料。在此情况中，优选不含水的溶液，因为ー些锡/锌盐仅具有有限的水解稳定性。本发明的聚氨酯体系可通过本发明的配制物制得。在此，术语“聚氨酷”用作由ニ异氰酸酯或聚异氰酸酯与多元醇或与异氰酸酯反应的其它物质如胺制得的聚合物的统称，其中氨基甲酸酯键不必是仅有的或主要的连接类型。还明确包括聚异氰尿酸酯和聚服。本发明的聚氨酯体系优选选自聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剤、聚氨酯密封剂、聚氨酯弾性体和聚氨酯泡沫。本发明的聚氨酯体系优选为聚氨酯硬泡沫、聚氨酯软泡沫、粘弾性泡沫、HR泡沫、聚氨酯半硬泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整皮泡沫,特别优选HR聚氨酯泡沫。本发明的聚氨酯体系优选包含0. 01重量％-5重量％的蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌。本发明的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫，可用作，冷冻机隔热、隔热板、夹层元件、管道隔热、喷发泡沫、1-&1. 5-组分压填式泡沫、仿制木、模塑泡沫、包装泡沫、垫子、家具装饰、汽车座椅装饰、头枕、仪表板、汽车内部装饰、汽车内车顶、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂，或者用于制备相应的产品。在以下实施例中，通过实施例描述本发明，本发明的范围由整个说明书和权利要求书限定而不限于实施例中提及的实施方案。实施例在得自Laader Berg型号Maxfoam F8的低压发泡机上制作泡沫块。制备泡沫块的详述可在DE 2142450中查到。
发泡机在以下參数下运行多兀醇输出250kg/min,75升筒体积，混合室压カ4. 5bar,搅拌器速度4500rpm,空气负荷3.01/min表I中所示的原料用作制备泡沫块的原料。表I :制备泡沫块的原料
权利要求
1.配制物，其特别用于制备聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，其包含或由一或多种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌和任选存在的一或多种其它羧酸锡、包含或由脲、糖醇和聚乙二醇组成的混合物、任选存在的有机溶剂、一或多种含有两或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯、一或多种含有两或更多个与异氰酸酯反应的基团的多元醇、任选存在的用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的其它催化剂、水、任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添加剂组成。
2.权利要求I的配制物，其特征在于脲与糖醇的重量比为1:1至1:10。
3.权利要求I或2的配制物，其特征在于脲与聚乙二醇的重量比为1:0.5至1:4。
4.权利要求1-3中任一项的配制物，其特征在于蓖麻油酸锡和蓖麻油酸锌的质量总和与所述其它羧酸锡的质量总和的质量比为10:1至1:1。
5.权利要求1-4中的至少一项的配制物，其特征在于所述组合物包含一或多种胺，优选叔胺，一或多种硅酮稳定剂和/或一或多种乳化剂作为所述其它添加剂。
6.权利要求1-5中任一项的配制物，其特征在于所述糖醇是山梨糖醇。
7.权利要求1-6中任一项的配制物，其特征在于所述聚乙二醇的平均分子量丽为250_1000g/mol。
8.制备聚氨酯体系的方法，其特征在于使用权利要求1-7中任一项的配制物。
9.权利要求8的方法，其特征在于制得作为聚氨酯体系的聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫。
10.通过权利要求1-7中任一项的配制物制得的聚氨酯体系。
11.权利要求10的聚氨酯体系，其特征在于它是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫。
12.权利要求10或11的聚氨酯体系，其特征在于它包含O.01重量％-5重量％的蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌。
13.权利要求10-12中任一项的聚氨酯体系，其特征在于所述聚氨酯体系是聚氨酯硬泡沫、聚氨酯软泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、聚氨酯半硬泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整皮泡沫，优选HR聚氨酯泡沫。
14.权利要求10-13中的至少一项的聚氨酯体系的用途，其用作冷冻机隔热、隔热板、夹层元件、管道隔热、喷发泡沫、1-&1. 5-组分压填式泡沫、仿制木、模塑泡沫、包装泡沫、垫子、家具装饰、汽车座椅装饰、头枕、仪表板、汽车内部装饰、汽车内车顶、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂，或者用于制备相应的产品。
全文摘要
本发明涉及包含蓖麻油酸的锡盐和/或锌盐、脲、聚乙二醇和糖醇的配制物及所述配制物在制备聚氨酯体系中的用途。具体地，涉及用于制备聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的配制物，其包含或由一或多种蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌和任选存在的一或多种其它羧酸锡、包含或由脲、糖醇和聚乙二醇组成的混合物、任选存在的有机溶剂、一或多种含有两或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯、一或多种含有两或更多个与异氰酸酯反应的基团的多元醇、任选存在的用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的其它催化剂、水、任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添加剂组成；还涉及制备聚氨酯体系的方法、这些聚氨酯体系及其用途。
文档编号C09J175/04GK102952389SQ20121028541
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月10日 优先权日2011年8月11日
发明者E·埃姆里希-斯莫尔齐克, H·莫德罗 申请人:赢创高施米特有限公司