专利名称：中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于传感材料技术领域，尤其涉及中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及 其制备方法。
背景技术：
乙醇在工业上具有广泛的应用，可用用来制造醋酸、饮料、香精、染料等；医疗上也 常用体积分数为70%-75%的乙醇作消毒剂；近年来，利用生物能源技术，以农作物为原料生 产乙醇并调和到汽油中使用，可提供环境友好的可再生替代能源，使用含醇汽油可减少汽 油消耗量，增加燃料的含氧量，使燃烧更充分，降低燃烧中的CO等污染物的排放。在美国 和巴西等国家燃料乙醇已得到初步的普及，燃料乙醇在中国也开始有计划地发展，预计到 2020年，我国燃料乙醇年产量可达1000万吨，乙醇将在我国能源领域发挥越来越重要的作 用。但是，乙醇易挥发，具有刺激性，对人体的肝脏及中枢神经造成危害。此外在运输及储存 过程中一旦发生泄漏，其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起燃烧爆炸。因 此对乙醇进行实时、实地的监测是非常有必要的。目前，气体传感器采用的材料绝大多数是半导体金属氧化物，它是利用气体在半 导体氧化物表面的吸附及反应引起半导体电阻变化来检测气体的。复合金属氧化物偏锡 酸锌SiSnO3是近年来逐步发展起来的一种有效的乙醇气敏材料。围绕SiSnO3气敏材料的 制备，已有不少文献报道，如徐甲强教等(徐甲强，刘艳丽，牛新书，SiSnO3纳米粉体的合成 及其气敏特性研究[J].硅酸盐学报，2002，30:321-3 .)采用固-固反应法，经过混合、研 磨和煅烧制备了 SiSnO3产物，并对其乙醇敏感特性进行了报道；Sien等(Shen Y S, Zhang T S. Preparation, structure and gas-sensing properties of ultramiCroZnSnO3 powder [J], Sens. Actuators B, 1993，12:5-9.)则报道了先用草酸和氨水共沉淀法 制备前驱物，随后在600° C煅烧的方法制备出了 SiSnO3超微粉体，并研究它的乙醇敏感 特性；Yi Zeng 等(Yi Zeng, Tong Zhang, Huitao Fan et. al, One-pot synthesis and gas-sensing properties of hierarchical ZnSnO3 nanocages [J]. J. Phys. Chem. C, 2009，113:19000-19004.)报道了利用水热法制备了具有纳米格子结构的SiSnO3,并研究 了其对甲醛的气敏性能；再如中国专利CN 1038377A，名称为“偏锡酸锌酒敏元件的制作”， 利用共沉淀法制备了 SiSnO3粉体，并研究其乙醇气敏性能。以上几种技术均具有工艺复杂、成本高、效率低，所得气敏材料不具备中空结构， 比表面积小，限制了气敏性的发挥。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种具有中空纤维结构的纳米 偏锡酸锌气敏材料及其制备方法，制备工艺简单灵活，成本低廉，能对其晶粒尺寸进行有效 控制，制备的这种中空纤维结构气敏材料对乙醇具有较高的灵敏度、选择性，以及快速的响 应、恢复。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料，其成份为偏锡酸锌，纤维直径为10-15微米，壁 厚约为160-200纳米，整个壁层由长100-160纳米，直径40-50纳米的偏锡酸锌纳米棒组 成，比表面积为36. 12- 28. 25 m2/g。中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤
1)对脱脂棉纤维生物模板进行预处理将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干 净并晾干，拉扯为松散状；见附图1预处理后脱脂棉纤维的SEM图片；
2)可溶性锌盐与锡盐混合溶液的配置可溶性锌盐与锡盐的摩尔比为1:1，浓度为 0. 1-0. 5 mol/L，溶剂为去离子水；
3)预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍12-48小时，然后取出放入干燥箱中干
燥；
4)将步骤3)所得棉纤维放入马弗炉，升温速度1_5°C/分钟，升温至500-70(TC，保温 3小时，然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构 的偏锡酸锌气敏材料。附图2的XRD图表明本发明制得的为偏锡酸锌。所述的可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌。所述的可溶性锡盐为二氯化锡、硝酸锡或四氯化锡。本发明的有益效果是本发明基于生物模板合成技术，采用脱脂棉纤维为生物模 板，先对其进行清洗预处理，然后在可溶性锌盐和锡盐混合溶液中浸渍优化处理，再经高温 氧化灼烧，在生物模板作用下，原位形成SiSnO3纳米晶体，获得一种性能优越的中空纤维结 构的SiSnO3气敏材料，制得的气敏材料由高结晶度的SiSnO3纳米棒组成，且自组装为中空 纤维结构。制备方法简单得到中空纤维结构，生产成本低廉，对乙醇具有较好的灵敏度、选 择性，尤其是响应恢复时间均小于10秒。本发明实施例中为500、600和700°C样品的比表 面积分别为36. 12，33.90 and 28.25 m2/g，由于其中空且多孔结构，相比于500°C用共沉 淀法制备的偏锡酸锌纳米粉体的比表面积(14. 45 m2/g)有了大幅提高。其气敏性能相比于 传统纳米粉体气敏材料也有了一倍以上的增幅，且多孔结构有利于气体的吸附与脱附，使 得响应恢复时间有了大幅缩短，均小于10秒。
图1预处理后脱脂棉纤维的SEM图片， 图2为本发明偏锡酸锌气敏材料的XRD图片，
图3为本发明实施例1偏锡酸锌气敏材料的SEM图片， 图4为本发明实施例1偏锡酸锌气敏材料的表面FESEM图片， 图5为本发明实施例1偏锡酸锌气敏材料的横截面FESEM图片， 图6为本发明实施例1制备的偏锡酸锌气敏材料对不同浓度乙醇气体的动态响应恢复 曲线。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施例方式实施例1中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤
1)对脱脂棉纤维生物模板进行预处理将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干 净并晾干，拉扯为松散状；
2)硝酸锌与四氯化锡混合溶液的配置浓度为0.2mol/L，溶质为可溶性的SnCl4*5H20 和Zn(NO3)2 · 6H20，二者摩尔比为1:1，溶剂为去离子水；
3)预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍M小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4)将步骤3)所得棉纤维放入马弗炉，升温速度1°C/分钟，升温至500°C，保温3小时， 然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡 酸锌气敏材料。该气敏材料的纤维直径为10-15微米，壁厚约为160纳米，整个壁层由长度 约为120纳米，直径约为40纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为36. 12 m2/g。(见附图 3、4 禾口 5)
将所得偏锡酸锌气敏材料研磨后，用适量去离子水及适量的聚乙烯醇调成糊状，并均 勻涂在氧化铝陶瓷管表面，400°C老化3小时候，焊接在底座上，制成气敏元件，测试其气敏 性能。对乙醇气体的主要性能指标如下(见附图6) 监测范围:50-1000 ppm 元件工作温度300°C
监测灵敏度对100 ppm乙醇的灵敏度为11. 2 选择性对100 ppm H2、C02、NH3、汽油的灵敏度均小于3 元件响应-恢复时间响应时间及恢复时间均小于10秒。实施例2
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤
1)对脱脂棉纤维生物模板进行预处理将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干 净并晾干，拉扯为松散状；
2)氯化锌与四氯化锡混合溶液的配置浓度为0.2mol/L，二者摩尔比为1:1，溶剂为 去离子水；
3)预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍48小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4)将步骤3)所得棉纤维放入马弗炉，升温速度3°C/分钟，升温至600°C，保温3小时， 然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡 酸锌气敏材料。制得的该气敏材料的纤维直径为10-15微米，壁厚约为180纳米，整个壁层 由长度约为140纳米，直径约为45纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为33. 90 m2/g。按权利要求1的方法制成气敏元件，测试其气敏性能。对乙醇气体的主要性能指 标如下
监测范围:50-1000 ppm 元件工作温度300°C
监测灵敏度对100 ppm乙醇的灵敏度为10. 4 选择性对100 ppm H2、C02、NH3、汽油的灵敏度均小于3 元件响应-恢复时间响应时间及恢复时间均小于10秒。实施例3
中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，包括以上步骤
51)对脱脂棉纤维生物模板进行预处理将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干 净并晾干，拉扯为松散状；
2)氯化锌与二氯化锡混合溶液的配置浓度为0.5mol/L，二者摩尔比为1:1，溶剂为 去离子水；
3)预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍12小时，然后取出放入干燥箱中干燥；
4)将步骤3)所得棉纤维放入马弗炉，升温速度5°C/分钟，升温至700°C，保温3小时， 然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构的偏锡 酸锌气敏材料。制得的该气敏材料的纤维直径为10-15微米，壁厚约为200纳米，整个壁层 由长度约为160纳米，直径约为50纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为28. 25 m2/g。
按权利要求1的方法制成气敏元件，测试其气敏性能。对乙醇气体的主要性能指 标如下
监测范围:50-1000 ppm
元件工作温度300°C
监测灵敏度对100 ppm乙醇的灵敏度为10. 2
选择性对100 ppm H2、C02、NH3、汽油的灵敏度均小于3
元件响应-恢复时间响应时间及恢复时间均小于10秒。
权利要求
1.中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，其特征在于包括以上步骤1)对脱脂棉纤维生物模板进行预处理将脱脂棉球经去离子水、无水乙醇反复漂洗干 净并晾干，拉扯为松散状；2)可溶性锌盐与锡盐混合溶液的配置可溶性锌盐与锡盐的摩尔比为1:1，浓度为 0. 1-0. 5 mol/L，溶剂为去离子水；3)预处理后的脱脂棉纤维置于混合溶液中浸渍12-48小时，然后取出放入干燥箱中干燥；4)将步骤3)所得棉纤维放入马弗炉，升温速度1_5°C/分钟，升温至500-70(TC，保温 3小时，然后停止加热，待炉温自然冷却至室温后取出灼烧产物，即得到具有中空纤维结构 的偏锡酸锌气敏材料。
2.根据权利要求2所述的中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，其特征在 于步骤2)中所述的可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌。
3.根据权利要求2所述的中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，其特征在 于步骤2)中所述的可溶性锡盐为二氯化锡、硝酸锡或四氯化锡。
4.根据权利要求1所述的方法制备的中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料，其特征 在于其成份为偏锡酸锌，纤维直径为10-15微米，壁厚约为160-200纳米，整个壁层由长 100-160纳米，直径40-50纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为36. 12- 28. 25 m2/g。
全文摘要
本发明属于传感材料技术领域，尤其涉及中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料及其制备方法。本发明的技术方案为中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料，其成份为偏锡酸锌，纤维直径为10-15微米，壁厚约为160-200纳米，整个壁层由长100-160纳米，直径40-50纳米的偏锡酸锌纳米棒组成，比表面积为36.12-28.25m2/g，本发明还提供了中空纤维结构纳米偏锡酸锌气敏材料的制备方法，制备工艺简单灵活，成本低廉，能对其晶粒尺寸进行有效控制，制备的这种中空纤维结构气敏材料对乙醇具有较高的灵敏度、选择性，以及快速的响应、恢复。
文档编号C01G19/00GK102126745SQ201110024389
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者宋鹏, 杨中喜, 王 琦 申请人:济南大学