用作超吸收剂制造中的加工助剂的氨基多羧酸的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超吸收剂和吸水性聚合物颗粒的领域。本发明具体地涉及一种通过使 用指定的氨基多羧酸和/或其盐来制造吸水性聚合物颗粒的方法。本发明涉及吸水性聚合 物颗粒、包含吸水性聚合物颗粒的卫生制品、以及指定的氨基多羧酸和/或其盐作为吸水 性聚合物颗粒制造中的加工助剂的用途。
【背景技术】
[0002] 超吸收剂是已知的，该术语是指能够吸收大量水性流体的交联亲水性聚合物。该 能力是基于水与超吸收剂上的亲水性基团（特别是离子基团或能够形成氢键的基团）的强 相互作用。被称作超吸收剂的其它习惯名称包括："超吸收剂聚合物"、"水凝胶"（常常甚至 是用于干燥形式）、"形成氢的聚合物"、"吸水性聚合物"、"吸收性凝胶形成材料"、"可溶胀 树脂"、"吸水性树脂"等。尤其是涉及到基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。超吸收 剂的基本性质是它们吸收其自身重量许多倍（例如，30-800倍）的水性流体并保持该流体 (甚至在一些压力下）的能力。以干粉形式使用的超吸收剂在吸收液体时变成凝胶，并且当 如通常情况下吸收水时变成水凝胶。交联对于合成超吸收剂是必不可少的并且使得聚合物 不溶于水。水溶性物质不会用作超吸收剂。目前为止，超吸收剂的最重要的使用领域是吸 收体液。超吸收剂用于例如婴儿用尿布、成人用失禁产品或者女性护理产品。使用领域还 包括例如：园艺农业中的保水剂、用于防火的储水介质、食品包装中的流体吸收、用于深海 光缆的光缆包覆材料、或者非常常见地用于湿气吸收。
[0003]这种超吸收剂通常具有至少5g/g、优选至少10g/g、更优选至少20g/g、特别是30g/g的CRC( "离心保持能力"）。不仅对于超吸收剂为重要的其吸收能力而且其保持力 (在压力下保持液体的能力，通常表示为"压力下吸收"（"AAP")）以及其渗透率，即在溶胀 状态中传导液体的能力。仍然未溶胀的超吸收剂的导流能力会被溶胀的凝胶所堵塞（"凝 胶堵塞"）。例如，在溶胀状态下具有高水平凝胶强度的水凝胶显示良好的液体传导性能。 仅具有低凝胶强度的凝胶可在所施加的压力下（体压）下发生变形，从而在超吸收剂/纤 维素纤维垫中的堵塞物中形成孔，由此阻断仍然未溶胀或者不完全溶胀的超吸收剂导流能 力以及仍然未溶胀或者不完全溶胀的超吸收剂对液体的吸收。提高的凝胶强度通常是通 过相对较高程度的交联而实现，但这会降低产品的吸收能力。一种提高凝胶强度的标准方 法是：与颗粒内部相比，提高在超吸收剂颗粒表面的交联程度。为此目的，在表面后交联步 骤中，使具有平均交联密度的经干燥的超吸收剂颗粒经历在颗粒的薄表面层中的额外的交 联。表面后交联增加超吸收剂颗粒的壳中的交联密度，从而在将压力限制在较高水平时提 高吸收性。虽然超吸收剂颗粒表面层中的吸收能力下降，但聚合物的可移动链在它们的芯 中的存在导致与壳相比提高的吸收能力，因此壳结构确保在不发生凝胶堵塞的情况下提高 渗透率。同样地已知如何制造整体相对较高程度交联的超吸收剂以及随后相对于颗粒外壳 降低颗粒内部的交联程度。
[0004] 这种超吸收剂（也称为超吸收剂聚合物）的制造基本上是基于烯属不饱和酸官能 单体（任选地至少部分地以盐的形式存在）的聚合，尤其是基于部分中和的丙烯酸的自由 基聚合，通常是在交联剂的存在下。自由基聚合反应是快速的反应和强放热的过程。
[0005] 该反应导致三维聚合物网络的形成，该聚合物网络基于方法条件和反应过程可具 有不同的宏观特性。例如，当聚合反应在非常短的时间内进行并伴有非常大的放热时，会在 三维聚合物网络中形成缺陷，例如由于链转移反应，因而对一些超吸收剂性能产生负面影 响。例如，会增加未交联的所谓的可溶性部分。
[0006] 然而，如果反应进行过慢（例如作为有缺陷引发或者不正确温度管理的结果），则 由于不充分的转化因而会存在例如所谓残留单体级分的显著增加。
[0007] 原则上，存在控制聚合动力学的不同方法。例如，可以利用单体、引发剂和交联剂 组成和浓度来影响聚合动力学。由于聚合动力学对产品质量具有较大影响，因而对于控制 聚合动力学的方法存在着不断的需求。
【发明内容】
[0008] 针对此【背景技术】由本发明所解决的问题具体地是控制烯属不饱和酸官能单体的 聚合的动力学，在吸水性聚合物颗粒的制造中该烯属不饱和酸官能单体任选地至少部分地 以盐的形式而存在。
[0009] 在氨基多羧酸和/或其盐中，尤其是在乙二胺二琥珀酸和/或其盐中，现在已出人 意料地发现特别有效的用于控制聚合烯属不饱和酸官能单体的聚合动力学的加工助剂，该 酸官能单体任选地至少部分地以盐的形式存在，尤其在丙烯酸的聚合中，在吸水性聚合物 颗粒的制造中所述丙烯酸至少部分地以丙烯酸钠的形式存在且由此能够对吸水性聚合物 颗粒的性能产生有效的影响。因此，可获得用于实现吸水性聚合物颗粒的优化性能的特别 有效的方法。
[0010] 因此，由本发明所解决的问题可利用通过使单体溶液或悬浮体发生聚合而制造吸 水性聚合物颗粒的方法而解决，所述单体溶液或悬浮体包含：
[0011] (a)至少一种烯属不饱和酸官能单体，其任选地至少部分地以盐的形式而存在，
[0012] (b)至少一种交联剂，
[0013] (c)至少一种引发剂，
[0014] (d)任选地一种或多种可与（a)中所陈述单体发生共聚合的烯属不饱和单体，
[0015] (e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
[0016] (f)水，
[0017] (g)任选地添加剂和/或活性物质，
[0018] 其中，所述方法还包括将所获得聚合物加以干燥以及任选地将干燥的聚合物加以 研磨并且对经研磨的聚合物进行筛分以及任选地对干燥的和可能地经研磨和过筛的聚合 物实施表面后交联，以及进一步任选地用至少一种后处理剂对可能的经表面后交联的聚合 物实施后处理；其中聚合在选自氨基多羧酸的组的螯合剂的存在下进行，所述氨基多羧酸 优选地包括乙二胺二琥珀酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺四乙酸、谷氨酸N，N-二乙酸、甲 基甘氨酸二乙酸、和/或其盐，其中乙二胺二琥珀酸和/或其盐是特别优选的。
[0019] 氨基羧酸，特别是乙二胺二琥珀酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺四乙酸、谷氨酸 N，N_二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、和/或其盐（其中乙二胺二琥珀酸和/或其盐是优选的） 可以用于实现对聚合反应的抑制，从而使聚合物网络形成的优化称成为能，因此能够实现 改善的性能，尤其是在可溶性部分、CRC与AAP的比率方面。可简单地利用氨基多羧酸和/ 或其盐（优选乙二胺二琥珀酸和/或其盐）的使用量来调整该抑制的程度，从而提供控制 聚合动力学的简单方法。本领域中的技术人员仅需进行一些范围确定试验便可达到此目 的。
[0020] 本发明还能够改进凝胶加工性，尤其是在凝胶粉碎、凝胶运输及凝胶干燥方面，因 为凝胶粘着性被减小尤其是最小化。
[0021] 可用于本发明的氨基多羧酸和/或其盐本身对于本领域技术人员是已知的，并且 可容易地从市场上购得。氨基多羧酸盐优选地是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、取代铵盐和 /或其混合物，优选地是钠盐。
[0022] 在本发明的上下文中乙二胺二琥珀酸和/或其盐的使用是特别优选的，并且对应 于本发明的一个特别优选的实施方案。
[0023]乙二胺二琥珀酸（乙二胺二琥珀酸盐）具有两个手性中心，因此它可以存在三种 不同的立体异构体，为（S，s)-、（R，R)-和内消旋-EDDS。将乙二胺加成到马来酸酐上是形 成EDDS的简单路径的一个例子，该路径可在大的工业规模中简单地进行控制。实际上该路 径形成由（S，S)和（R，R)异构体及（R，S)异构体（=内消旋形式）所组成的立体异构体 混合物。用于（S，S)-EDDS的具体合成的一个例子是L-天冬氨酸与1，2_二溴乙烷的反应。 所有三种立体异构体各自均可单独用于本发明的目的，也可作为任何立体异构体混合物形 式使用。（S，S) -EDDS的使用是优选的。
[0024] 可以将乙二胺二琥珀酸和/或其盐使用于本发明。原则上，乙二胺二琥珀酸中的 1至4个羧基可以以盐的形式存在。例如，可获得一、二、三或四盐。盐中的反离子是相应 的所使用碱的离子。例如，可使用碳酸钠或氢氧化钠而获得EDDS的一钠、二钠、三钠和四钠 盐。使用相应的钾化合物获得相应的钾盐等。平均地，产品混合物的分子中盐基团数量也 可具有奇数值。
[0025] 乙二胺二琥珀酸的盐优选地是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、取代铵盐和/或其混 合物，优选钠盐，特别是四钠盐。本文中的"EDDS"应被理解成表示乙二胺二琥珀酸和/或 其盐。
[0026] 乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺四乙酸、谷氨酸N，N_二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸和/ 或其盐对于本领域技术人员是熟知的，因此无需进一步说明。特别是，有利地使用相关的碱 金属盐。
[0027]氨基多羧酸和/或其盐，尤其是乙二胺二琥珀酸和/或其盐在本发明中的用途是 使得可以具体地影响聚合中的放热，以优选地减少在聚合引发之后的开始阶段的放热，优 选地在聚合引发后的前600秒内。氨基多羧酸和/或其盐尤其是乙二胺二琥珀酸和/或其 盐在本发明中的用途是使得能够减小聚合最终产物中未交联的可溶性部分，从而改进聚合 最终产物中的CRC/AAP比以及改善未干燥聚合物的凝胶流动性。
[0028] 乙二胺二琥珀酸和/或其盐的使用在各自情况下导致对于本发明是非常有利的 结果。
[0029] 在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的螯合剂的添加（即氨基多羧酸和 /或其盐的添加）、尤其是乙二胺二琥珀酸和/或其盐的添加，可在聚合之前和/或在聚合 期间进行。更具体地，可在聚合引发之前将氨基多羧酸和/或其盐，优选乙二胺二琥珀酸和 /或其盐，添加到要聚合的单体溶液或悬浮体中。
[0030] 在本发明的一个优选实施方案中，可采用固体颗粒的形式和/或优选地采用水溶 液的形式，将本发明的螯合剂（即氨基多羧酸和/或其盐、优选乙二胺二琥珀酸和/或其 盐）添加到单体溶液或悬浮体中。水溶液形式的添加是优选的。
[0031] 根据本发明的螯合剂的使用量（即氨基多羧酸和/或其盐、优选乙二胺二琥珀酸 和/或其盐的使用量），可各自根据具体的给定方法条件和反应比率的各自