用作超吸收剂制造中的加工助剂的氨基多羧酸的制作方法_3

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的方法步骤中必须将该 聚合物凝胶进行粉碎,例如在挤出机或捏合机中。然而,也可以滴加单体水溶液并且在加 热的载气流中使所获得的液滴发生聚合。这里可以将聚合和干燥的方法步骤结合,如W0 2008/040715A2和WO2008/052971A1中所描述。所形成聚合物凝胶的酸基通常已被部分地 中和。中和优选地是在在单体阶段进行。这通常是通过将在采用水溶液形式的中和剂或者 优选地也可采用固体形式的中和剂加以混合而实现。中和的程度优选地为25至85mol%, 对于"酸性"聚合物凝胶而言,更优选地30至60mol%、最优选地35至55mol% ;对于"中 性"的聚合物凝胶而言,更优选地65至80mol%、最优选地70至75mol%,并且可使用常用 的中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合 物。也可以使用铵盐(例如三乙醇胺的盐)来代替碱金属盐。尤其优选的碱金属是钠和钾, 但特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
[0067] 然而,也可以在聚合之后、在聚合中形成聚合物凝胶的阶段实施中和。也可以在聚 合之前,通过将一部分的中和剂直接地添加到单体溶液中并且仅在聚合后、在聚合物凝胶 阶段设定期望的最终中和程度,而中和高达40mol%、优选地10至30mol%、最优选地15至 25mol%的酸基团。当在聚合后至少部分地中和聚合物凝胶时,优选地对聚合物凝胶进行机 械粉碎,例如利用挤出机,在这种情况下可以将中和剂喷雾、喷洒或倾倒在聚合物凝胶上然 后仔细地混合到其中。为此目的,可以将所获得的凝胶材料再挤出若干次以便均质化。 [0068] 然后,可以优选地用带式干燥机将聚合物凝胶干燥,直到残余的含湿量为优选 地0. 5至15重量%、更优地1至10重量%、最优选2至8重量%,残余的含湿量是通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation,欧洲耗材及非织造布协会) 推荐的检测方法No.WSP230. 2-05"含湿量"进行测定。EDANA检测方法可从例如从EDANA, AvenueEugenePlasky157,B-1030Brussels,Belgium获得。
[0069] 在残余含湿量过高的情况下,干燥的聚合物凝胶可以具有过低的玻璃化转变温度 Tg,然后困难地进行进一步处理。在残余含湿量过低的情况下,干燥的聚合物凝胶也会是 脆弱的,并且在随后的粉碎步骤中,会不合需要地获得大量的具有过小粒径的聚合物颗粒 ("细粒")。干燥前的凝胶的固体含量为优选地25重量%至90重量%、更优选地35%至 70重量%、最优选地40重量%至60重量%。然而,也可任选地将流化床或桨叶式干燥机用 于干燥目的。
[0070] 其后,将干燥的聚合物凝胶研磨并且分级,用于研磨的装置通常可以是单级辊或 多级辊磨机,优选地二级或三级辊磨机、切割磨机、超离心磨机、针磨机、锤式磨机或者振动 式磨机。
[0071] 作为产品级分取出的聚合物颗粒的平均粒径为优选地至少200μπκ更优选地250 至600μm、非常特别地是300至500μm。可利用EDANA(欧洲耗材及非织造布协会)推荐 的检测方法No.WSP220. 2-05 "粒径分布"来测定产品级分的平均粒径,其中以累积的形式 标绘出筛分级分的质量分数并且通过图表来确定平均粒径。这里,中值粒径是发现累积为 50重量%的筛网孔径值。
[0072] 具有至少150μm粒径的颗粒的比例为优选地至少90重量%、更优选地至少95重 量%、最优选地至少98重量%。
[0073] 具有过小粒径的聚合物颗粒降低渗透率。因此,过小聚合物颗粒("细粒")的比 例应较小。因此,通常将过小的聚合物颗粒分离出并回收至方法中。这优选地在聚合之前、 聚合期间或者紧接在聚合之后(即在聚合物凝胶的干燥之前)进行。可以在回收之前或回 收期间,用水和/或水性表面活性剂使过小的聚合物颗粒润湿。
[0074] 也可以在随后的方法步骤中,例如在表面后交联或者其它涂覆步骤之后,除去过 小的聚合物颗粒。在这种情况下,对所回收的过小聚合物颗粒实施表面后交联,或者以另一 种方式进行涂覆,例如用热解法二氧化硅。
[0075] 如果将捏合反应器用于聚合,则优选地在聚合的后三分之一期间添加过小的聚合 物颗粒。
[0076] 如果在非常早的阶段添加过小的聚合物颗粒,例如实际上添加到单体溶液中,则 这会降低所形成吸水性聚合物颗粒的离心保持能力(CRC)。然而,可以例如通过调整所使用 交联剂(b)的量对此进行补偿。
[0077] 如果在非常后的阶段添加过小的聚合物颗粒,例如直到连接到聚合反应器下游的 装置(例如挤出机),可以将过小的聚合物颗粒困难地加入到所形成的聚合物凝胶中。然 而,在研磨期间不充分并入的过小聚合物颗粒再次与干燥的聚合物凝胶分离,因此在分级 的过程中再次除去并且增加要被回收的过小聚合物颗粒的量。
[0078] 具有最大为850μm粒径的颗粒的比例为优选地至少90重量%、更优选地至少95 重量%、最优选地至少98重量%。
[0079] 具有过大粒径的聚合物颗粒降低自由膨胀率。因此,过大的聚合物颗粒的比例同 样地应较小。因此,通常将过大的聚合物颗粒分离出并且回收入干燥聚合物凝胶的研磨中。
[0080] 为了进一步改善性能,可以对聚合物颗粒实施表面后交联。合适的表面后交联 剂是包含可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适 的化合物例如是多官能胺类、多官能酰胺基胺类、多官能环氧化物,如EP0083022A2、EP 0543303A1 和EP0937736A2 中所描述;二或多官能醇类,如DE3314019A1、DE3523617A1 和EP0450922A2中所描述,或者B-羟烷基酰胺类,如DE10204938A1和US6,239,230 中所描述。另外描述的合适的表面后交联剂是环状碳酸酯类,如DE4020780C1中所描述; 2-噁唑酮(2-oxazolidone)及其衍生物(例如2-羟基乙基-2-噁唑酮),如DE19807502A1 中所描述;二和聚 _2_ 噁挫烧酮(bis-andpoly-2-oxazolidinones),如DE19807992C1 中 所描述;2-氧代-四氢-1,3-噁嗪及其衍生物,如DE19854573A1中所描述;N-酰基-2-噁 唑酮类,如DE19854574A1中所描述;环状脲类,如DE10204937A1中所描述;二环酰胺基 缩醛类,如DE10334584A1中所描述;氧杂环丁烷类和环状脲类,如EP1199327A2中所描 述;和吗啉-2, 3-二酮及其衍生物,如WO2003/031482A1中所描述。优选的表面后交联剂 是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺类与表氯醇的反应产物、及丙二醇与1,4_ 丁 二醇的混合物。特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1, 3_丙二醇。
[0081] 另外,也可以使用表面后交联剂,该交联剂包含其它的可聚合烯属不饱和基团,如 DE3713601A1中所描述。
[0082] 表面后交联剂的量,在各自情况下基于聚合物颗粒,为优选地0.001%至2重 量%、更优选地〇. 02 %至1重量%、最优选地0. 05 %至0. 75重量%。
[0083] 在本发明的一个优选实施方案中,在表面后交联之前、期间和/或之后,除了施加 表面后交联剂外,也将多价阳离子施加到颗粒表面。可使用的多价阳离子例如是:二价阳 离子(例如锌、镁、钙和锶的阳离子)、三价阳离子(例如铝的阳离子)、四价阳离子(例如 钛和锆的阳离子)。合适的反离子例如是氯离子、溴离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸 根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和羧酸根 离子,例如乙酸根离子和乳酸根离子。硫酸铝和乳酸铝是优选的。除金属盐外,也可以将 多胺类用作多价阳离子。所使用的多价阳离子的量例如为0. 001%至1. 5重量%、优选地 0. 005 %至1重量%、更优选地0. 02 %至0. 8重量%,在各自情况下基于聚合物颗粒。
[0084] 通常是以将表面后交联剂的溶液施加到、优选地喷雾到经干燥的聚合物颗粒上的 方式来实施表面后交联。在喷雾施用之后,对用表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干 燥,并且可以在干燥之前或者在干燥期间进行表面后交联反应。
[0085] 表面后交联剂溶液的喷雾施用优选地是在具有移动式混合工具的混合机中进 行,例如螺杆混合机、圆盘式混合机和桨叶式混合机。尤其优选的是水平混合机,例如桨 叶式混合机,最优选的是立式混合机。水平混合机与立式混合机之间的区别是混合轴的 位置,即水平混合机具有水平安装的混合轴,立式混合机具有垂直安装的混合轴。合适的 混合机例如是水平的Pflugschar?犁片混合机(Gebr.LfidigeMaschinenbauGmbH; Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(HosokawaMicronBV;Doetinchem;the Netherlands)、ProcessallMixmill混合机(ProcessallIncorporated;Cincinnati; USA)和SchugiFleX〇mix?i(HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands) 〇 然 而,也可以在流化床中将表面后交联剂溶液喷雾。
[0086] 表面后交联剂通常是以水溶液的形式使用。可以利用非水溶剂的含量或溶剂的总 量来调整表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度。
[0087] 当使用过量的水作为溶剂时,有利地添加表面活性剂。这改善润湿特性并降低形 成团块的倾向。然而,优选的是使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二 醇/水,其中混合比(用质量表示)优选地为20 : 80至40 : 60。
[0088] 热干燥优选地是在接触式干燥机、更优选桨叶式干燥机、最优选圆盘式干燥机中 进行。合适的干燥机例如是HosokawaBepex?HorizontalPaddleDryer(Hosokawa MicronGmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaBepex?DiscDryer(HosokawaMicron
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