聚合物加工用助剂和加工方法

专利名称：聚合物加工用助剂和加工方法
技术领域：
本发明涉及加工高聚物用的方法和组合物，更具体的说是体融加工各种高聚物的助剂和加工方法。
背景技术：
把聚烯烃和其他聚合物加工成薄膜、薄片或管材采用通过挤压的方法。在此过程中，聚合物在挤出机熔化，然后挤出口型成为希望的形状。
出于经济原因，人们总是希望挤出机能通过最大可能的产量。提高挤出机产量的一种方法是提高螺杆的速度。但是，在这种方法中熔体的熔体粘弹性一般会限制产量，此值远远低于机器的理论产量。更具体的是，如果挤出速度超过取决于要加工的聚合物的一定值，在挤出材料的表面将会出现所谓的熔体破坏缺陷。
尽管本领域的熟练人员可以区分各种不同的熔体破坏现象，这个问题的特征是挤出物的不光滑的粗糙表面，所谓的“鲨鱼皮”。好几种方法已经用来防止这种不想产生熔体破坏。另一种重要的熔体破坏机理是总体熔体破坏，它是在比出现鲨鱼皮现象的更高的通过速度时发生的严重不规则变形。
随着温度的升高，熔体破坏转移到更高的剪切速率。相应的，有可能提高温度来导致更高的可以承受的剪切速率。但是，这种方法只能应用有限的程度。升高加工温度就升高操作成本，产生热散失问题，还会导致聚合物的退色和热降解问题。
另外的可能办法是改变挤出机口型的几何形状。具有较大截面的口型在相同的剪切速率下获得较高的产量。这种方法一般用来生产单轴或双轴拉伸薄膜，由于增大口型缝隙得到的相对厚的薄膜可以通过较高的拉伸速度调节至希望的厚度，当然，这种方法不能用于所有的用途。
另一种防止熔体破坏的方法是通过添加剂改变聚合物熔体的粘弹性能。通常和聚烯烃相容的此类添加剂的例子，包括低分子量聚乙烯石蜡。但是，相容性大的添加剂会不利地影响聚合物的性能(例如，抗撕强度)。
另外方法是通过合适的添加剂改善聚合物熔体和口型壁之间的相互作用。此类添加剂通常和聚合物不相容。它们转移到聚合物熔体和口型壁的边界层上，起润滑剂的作用。
已知使用特定的含氟聚合物，特别是含氟弹性体，作为聚烯烃的加工助剂(见US.Patent No.3,125,547)。这些含氟聚合物一般从偏二氟乙烯、氟化乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯或四氟乙烯获得。但是，流动性的改进继续存在于本领域中。
另外，线性聚烯烃如线性聚乙烯和含氟弹性体加工助剂混合时，比高度支化的聚乙烯难于熔融加工。虽然含氟弹性体的加入可以有效地降低鲨鱼皮现象，但这样的添加剂通常对总体熔体破坏的产生没有什么影响。
增加马达负荷，压头和/或扭矩可能对具体的机械产生不需要的，不可接受的，或做不到的要求。例如，对于一给定的需加工的聚合物，具有一特定马达功率和传动装置的一个给定挤出机在某些熔体温度下将达到最大马达负荷或压头。如果被引入到这样的挤出机的聚合物或聚合物混合物，其至少一种组分具有更高的马力要求，例如具有更高分子量和/或更窄的分子量分布和/或更低的减切敏感度，此挤出机将达到这些参数的一个或几个的最大值，因而它以与高度支化的或更宽的分子量分布的聚合物的已证明的或预期的操作性能相同的水平进行泵送/操作的能力方面，要受到限制。甚至能承受高负荷的可调节性好的，操作性能好的熔体加工设备，也要在加工上述的线性聚乙烯时消耗更多动力。
线性聚乙烯和弹性混合物在挤出过程中可能显示其他不希望发生的缺陷，如总体熔体破坏和/或鲨鱼皮现象。熔体破坏可以对薄膜的光学性能和/或物理性能产生有害的作用。一般，当线性或高分子量热塑性树脂通过口型挤出时，光滑的挤出物只能在小于一定剪切应力(即剪切速度，挤出机排出速率)情况下得到。超过该剪切应力，熔体破坏就成为一个主要问题。这样，就希望找出加工助剂，它能够延迟、抑制或消除熔体破坏的发生，使得能以一更高的剪切速度或排出速率工作，而不产生表面缺陷、不均匀截面厚度的聚合物分解、或口型渗出现象。
在聚烯烃树脂的情况下，由于工业上要求进一步增加产量，即使使用上述的加工助剂仍然显得不够。对更高的挤出速率的要求(它主要是由对加工设备和人力资源的使用效率的经济考虑驱使的)就成为熔融加工聚合物产品如吹塑薄膜、吹塑产品等的厂家特别关注的。
随着对于高性能塑料需求的不断上升，需要有新的改进方法能经济地提供更好的产品供应市场。在此方面，各种聚合物加工助剂和加工方法的改进在不断的研究；但是，改进的和/或额外的有效加工助剂在工业上还是没有。因此，存在淹对新的和改进的加工聚合物的方法和助剂组合物的长久而迄未满足的需求。
发明概述本发明涉及加工聚合物的方法和加工助剂。在一个实施方式中，本发明方法包括下列步骤提供可熔体加工的聚合物(主体聚合物树脂)；混合可熔体加工的聚合物和加工助剂，此加工助剂包含至少一种多孔成核剂(foam cellagent)(如氮化硼(BN)颗粒)和至少一种含氟聚合物混合得到一树脂混合物(进料聚合物混合物)；加工此进料聚合物混合物。一般说来，加工是将此进料聚合物混合物加热以得到希望的流动性；然后把进料聚合物混合物挤出成为希望的形状。
此成核剂(一种或多种)和含氟聚合物(一种或多种)可在加工过程的各个部位加入，如在树脂加热产生混合物或悬浮液以后。在另一可代替的实例中，此成核剂可以加入到含氟聚合物中，成核剂和含氟聚合物都为粉末状，加工此粉末混合物。此处，粉末混合物一般含有可熔体加工的聚合物粉末，它和主体可熔体加工的聚合物相同或相容。此粉末混合物含有成核剂、含氟聚合物(一般为含氟弹性体)和可熔体加工的聚合物，叫做“母料”。此母料一般挤出成丸粒状，然后可以将其按希望的浓度加到主体可熔体加工的聚合物中，后者也可以为丸粒状。以这种形式制成母料，已经发现在加工中可以促进成核剂的分散，并在挤出过程中改进熔体的流变性能。成核剂和含氟聚合物应加入有效的量，此有效量在不同用途中是不同的。几种含氟聚合物的多种组合可以用来适应目标聚合物的特征。已经发现本发明的各种实施方式可以促进聚合物的加工并能提高聚合物的加工速度和条件，还能改善经加工的聚合物的最终性能。
根据使用的实施方式，本发明的优点包括调节和控制加工聚合物的摩擦系数；生产更为光滑的聚合物薄膜；提高所生产聚合物薄膜的厚度控制程度(提高厚度规格)；减少聚合物薄膜的浑浊；防止粘连；挤出时能减少或控制熔体压力；减少或消除口型泄漏；延迟熔体破坏如鲨鱼皮效应和整体熔体破坏至更高剪切速度；改进挤出操作从而提高产品质量(例如，更低的温度能提高截面控制或表面质量)；减少聚合物分解或炭化；可能减少不希望的凝胶生成；减少或消除薄膜条纹现象。
附图简要说明参考附图，可以更好理解本发明，它的许多目的，特征和优点，对本技术的熟练人员而言，就不难明白了。
本发明的各种特征、内容、优点根据下列描述、所附权利要求和附图就可以变得更加清晰。


图1是比较不同吹塑薄膜的摩擦系数的表图2是比较不同吹塑薄膜的浑浊度数据的表图3比较不同吹塑薄膜的一些相关数据的表图4由分析一吹塑薄膜的厚度得到的威布尔分布曲线，图4示出的是沿着吹制薄膜周边的薄膜厚度的分布曲线，所述薄膜由210ppm的含氟弹性体和70ppm的Escorene 1001.29的BN组成，在挤出时，在39.4rpm速度下接近稳态此时产量为70.9磅每小时。
图5是由分析一吹塑薄膜的厚度得到的另一个威布尔分布曲线，图5示出的是沿着一对比的吹制薄膜周边的薄膜厚度的分布曲线，所述薄膜由280ppmEscorene 1001.29的含氟弹性体组成，在挤出时在39.4rpm速度下接近稳态，此时产量为70.9磅每小时。
不同图中使用的相同数字表示类似或相同的项目。
发明详述本发明涉及如上所述的加工聚合物的方法和加工助剂。要加工的聚合物可以为任何一种热塑性聚合物、共聚物、或混合物，它们可以从提高的熔体加工性能中受益。要进行加工的聚合物(有时称为主体聚合物)一般是可熔体加工的聚合物。本方法特别适合用于线性聚烯烃和含线性聚烯烃的弹性体混合物。本方法适合用于金属茂聚烯烃和线性聚烯烃。聚合物较好为线性聚乙烯，更好为线性低密度聚乙烯或含线性低密度聚乙烯的共聚物。本方法可以有利于高熔点挤出聚丙烯、超高分子量聚乙烯、动态硫化合金和其他难以加工的弹性体的加工。
聚合物可以含有各种添加剂和改性剂，如UV稳定剂、增滑添加剂、防粘连剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂、填料(如矿物)，用来调节聚合物的性能。这些添加剂可以先提供在母料(在下面将详细叙述)中，随后和主体可熔体加工的聚合物混合。增滑添加剂包括饱和(和不饱和)脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐和石蜡，防粘连剂包括上述脂肪酸酰胺、二氧化硅、硅石、沸石、石蜡、碳酸钙、云母等。
多孔成核剂最好以粉末形式提供，BN是一种适宜的成核剂形式。在这方面来说，可以使用商业购得的BN粉末。在一个实施方式中，使用六方氮化硼(h-BN)，所述BN具有纵横比至少2，如从大约50至300。在本文中，“纵横比”是颗粒直径除以颗粒厚度得到的值。在这个角度来说，h-BN颗粒可以用研磨方法获得，所述方法使新解理的BN表面暴露于大气的氧化剂，在暴露的表面形成B2O3。高B2O3剩余含量可以提高熔体中成核剂(BN)的分散度。因此h-BN粉末较好至少含有0.5重量％的B2O3。更好为0.5重量％至5重量％的B2O3。
尽管具有较高B2O3含量的BN可以在本发明的实施方式中应用，但具有较低含量，如0.02到0.10重量％B2O3的商业购得的BN粉末也可以应用。
加入的BN应为有效量。除非另外叙述，此“有效量”表示一定量的该物质，相比不用该的物质的情况下，能有利地影响目标聚合物的加工特征或者最终的产品的特征。BN在聚合物中的量较好少于5000ppm大于10ppm，更好为大约50至1000ppm，尤其好为100至500ppm。在某些实施方式中，BN加到进料聚合物混合物中的量少于500ppm如200ppm，甚至少于100ppm。下面将更详细讨论，较低的BN浓度，特别是相对于含氟聚合物添加剂，较低的BN浓度，能提供优异的熔体挤出性能和挤出得到的最后产品的特征。
此处所述的h-BN可以通过在一定条件下研磨h-BN粉末，所述的条件能有效的生产分层的具有纵横比大约50至300的h-BN粉末。
生产初始粉末的一种方法是对基本上乱层型(无定形)的原料氮化硼粉末进行“高火”处理(见Hagio elal.，”Microstructural Developmemt withCrystallization of Hexagonal Boron Nitride”，J.Mat.Sci.letter.16；795-798(1997)，参考结合于此)。在一较佳实施方式中，具有结晶指数小于0.12的乱层型细BN粉末在氮气中在1400到2300℃下热处理0.5-12小时。经过此热处理，一般就能生成一较粗大的h-BN粉末，此时在热处理过程中，涡轮云层型细颗粒的＜1μm晶微变得更为有序(晶体化)和粗大(＞1mm)。在一般的实施方式中，高火处理的h-BN粉末具有1到20μm，更一般为4到9μm，的颗粒尺寸。
初始的h-BN粉末一般在研磨混合物中为大约5到30％重量。如果显著少于10％重量，研磨效率会下降。如果多于30％重量，研磨浆液的粘度会太大研磨效率也下降。
研磨混合物较好包括研磨介质和研磨液体。研磨液体可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、低分子量醇、酮的异构体和超临界CO2。在一实施方式中，液体可以为任何可溶B2O3的液体。
一般，研磨液体占研磨混合物的大约70到95％重量。如果少于70％重量，研磨浆液的粘度就太高，难以有效研磨。如果少于95％重量，则产率将会有损失，并且如果需要干的粉末，将会有额外的除去大量液体的操作。
研磨介质可具有从大约1mm到20mm的平均直径。研磨介质较好为直径至少3mm的粗大研磨介质。合适的研磨介质包括氧化锆、钢珠、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氧化钙、氧化镁。研磨介质的尺寸可以用来影响经研磨材料的纵横比。具体言之，用细的1mm氧化锆研磨，可以生产出比用1/8”钢珠生产出的h-BN粉末颗粒直径更小的h-BN粉末。
在某些实施方式中，分散剂可以用来降低研磨浆液的粘度。合适的分散剂包括Rohm&Haas Duramax 3019、Rhodapex CO/436、二丁基萘磺酸钠、以及Triton系列。在其他实施方式中，大约1至20重量％的乙醇可以用来帮助h-BN在水中的润湿。
h-BN粉末的研磨一般用湿磨法进行，例如，在球磨机、磨碎机、或振动磨中。如果使用球磨机，那么适宜的研磨介质为钢或其他合适的磁性材料来帮助通过磁分离除去研磨剩屑。
当希望得到高纵横比的h-BN时，研磨时间为8到48小时之间是比较适宜的。如果研磨时间短于8小时，则分层会不够充分。如果研磨时间超过48小时，则会不适当地增高费用。但是，随着研磨时间的增加，所得粉末的BN颗粒的表面积也会增加。
在某些应用中，研磨混合物的温度在研磨过程中会显著增加。因为根据阿累尼乌斯的温度速率定律，随着温度提高B2O3的生成量将会增加，所以会影响最终的B2O3浓度。这样，在希望得到低浓度B2O3的实施方式中，温度应保持在或低于30℃。在其他情况下，研磨混合物的温度可以提高。
根据希望得到的h-BN的纵横比来选择研磨液体。例如，希望得到高分层、高纵横比的h-BN粉末的话，那么液体可以是从h-BN颗粒上容易除去B2O3的(防止颗粒破裂并促进分层)液体。在这些情况下，这些液体应是B2O3高度可溶的(在其中至少B2O3具有0.01g/cc的溶解度)。已知B2O3在所选研磨液体中的溶解度，物料衡算可以用来求出研磨液体积对于B2O3的最小比例，以便从BN表面上有效地除去B2O3。另一方面，如果生产高纵横比的BN小片的机理是剪切研磨，那么密度的充分液体可以和研磨介质混合。
有时还希望生产特制的BN颗粒，所述颗粒不仅要求非常薄，还相当细，例如直径1-2微米的小薄片的粉末。为了达到这一点，可以把上述的湿磨法和干磨法(见Hagio等，J，AM，Cer，Soc，72；1482-84(1989)，参考结合于此)结合使用，以获得既分层又裂开的h-BN颗粒。具体言之，当h-BN颗粒的平均直径在大约1到10微米之间时，颗粒大小的改变不会明显改变生产出的颗粒的比表面积。在这些情况下，粉末直径的细微减小能提供如下好处，在不减少高比表面积益处的情况下提供大约二至四倍多的颗粒(这一般又提高BN的均匀性，以及性能)。在一个较佳实施方式中，本发明方法包括在能有效形成具有大约1-2.5μm直径的分层颗粒的条件下，干研磨氮化硼。较好的是，得到的研磨的h-BN粉末应具有高的纵横比和至少大约20m2/g(较好至少40m2/g)的表面积和不大于50nm(较好不大于20nm)的厚度Lc，颗粒直径D10大约1到2.5μm之间，更好大约1到2.25μm之间。
干研磨较好在如下步骤后进行，所述步骤为在含有研磨介质和研磨液体的研磨混合物中(湿法研磨)研磨BN粉末。但是，此干法研磨也可以在湿法研磨步骤以前进行。
可以用于本发明的含氟聚合物加工助剂，包括那些在本领域人们都知道的能减缓不良效应物质，所述效应如熔体破裂，高挤出压，在口型出口沉积物的形成，挤出压力或挤出速度的波动。含氟聚合物助剂包括一大类的含氟聚合物，是颗粒物质或在聚合物加工温度呈熔体或流体状态的，包括含氟聚合物(如PTFE)、含氟弹性体(如来自DDE&Dyneon)和较低熔点温度的含氟塑料。这些低熔点的含氟塑料包括，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、TFE和全氟(甲基乙烯)酯的共聚物、TFE和HFP和偏二氟乙烯(VF2)的共聚物。适用于本发明的含氟聚合物加工助剂也可以包括各种多组分加工助剂体系，所述体系中至少一种含氟聚合物和其他材料结合使用。这些其他材料也可以是其组成和第一种含氟聚合物不同的含氟聚合物。总的来说，适宜的含氟聚合物加工助剂具有氟碳比至少为1∶2，适宜的为至少1∶1。在这些适宜的含氟聚合物中有VF2/HFP含氟弹性体，它含有30-70重量％VF2，30-70重量％HFP和0-40重量％TFE。
能用于本发明的适宜热塑性含氟聚合物，包括四氟乙烯(如Teflon。RTMTMFEP含氟碳树脂)和聚偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。含氟弹性体加工助剂可能比含氟塑性聚合物好些，合适的含氟弹性体加工助剂包括，如可从Dyneon购得的Dynamar含氟弹性体和可从Dupont Dow Elastomer购得的Viton含氟弹性体。其他适宜的含氟聚合物包括稳定化的聚偏二氟乙烯树脂，如可从Atofina Chemicals，Inc购得的Kynar PVDF树脂。
含氟聚合物应按有效的量加入。含氟聚合物在要加工的聚合物中的量较好少于5000ppm，多于10ppm，如大约100-1000ppm，更好大约200-800ppm。
根据本发明一个具体实施方式
，在进料聚合物混合物(以及母料)中含氟聚合物和成核剂的比例是特定的。这两种加工助剂组分的相对量的规定是比成核剂和含氟聚合物各自本身的量更为重要的特征。本发明人发现不仅控制各个组分的量在所述的范围内很重要，而且两组分间的相对量的控制也很重要。出人预料的是使用相对于含氟聚合物含量的成核剂低含量，能实现好几个优点。例如，得到具有优异透明性、光滑度和均一性(厚度控制)的挤出物产品。另外，本发明人还发现通过使用相对于含氟聚合物的相对低含量的成核剂(如BN)，在挤出时熔体和口型壁之间的摩擦系数可以容易调节。这个特点非常重要，因为摩擦系数调节对于工业应用非常重要。例如，在某些生产条件下，希望具有摩擦系数小于1.0，而其他情况下要求大于1.0。
根据前述，进料聚合物混合物(以及母料)，其含氟聚合物含量相比于BN含量较高。含氟聚合物和成核剂的比例(一般为重量比)一般大于1∶1，典型的大于1.5∶1，更典型的，一些具体实例中此的例较至少为2∶1，2.5∶1，3∶1和3.5∶1。有些特别实施方式中此比例为8∶1到10∶1和更高。下面的实施便按135∶65，650∶100，320∶80的比例制备，对比例中的比例为100∶100。
BN的分散的促进可以通过预混含氟聚合物或分散剂和BN来达到，生成高浓度的、但优良分散的两者的混合物，它能够加到聚合物中来达到加工辅剂希望的效果。BN粉末的分散，也可以通过用其他含氟、氯、溴原子的物质，如低分子量聚乙烯、硅氧烷、含氟硅氧烷，或带共轭键(双键、三键、芳香环系统等)覆盖BN颗粒来促进。在一可用的实施方式中，本发明方法包括将聚合物树脂/BN混合物和本体聚合物树脂的母料混合，来得到在挤出产物中希望的BN粉末浓度。混合可以在混合机，如V-型混合机、螺条混合机等中进行。
根据本发明的某些实施方式，上述的混和是一个重要的特征。从这个方面来说，一般将，含氟聚合物和成核剂以粉末形式混和。使用粉末混合，是希望用来提高加工助剂，特别是加工助剂中成核剂组分的分散程度。在此使用的“粉末”表示大量的颗粒，这些颗粒的大小小于1mm，一般为1-100微米，对于最大的颗粒(对于成核剂如BN)较好为小于25微米，对于含氟聚合物则为1000-2000微米范围。成核剂的粉末形式包括单晶颗粒和许多晶颗粒单结合在一起的团粒。含氟聚合物和成核剂粉末混合在一起形成母料，熔融并挤出成母丸料。母丸料然后就可以用来将其活性成分(成核剂和含氟聚合物加工助剂)加入到主体聚合物混合物中。
母料一般不仅含有成核剂和含氟聚合物，而且母料还可较好含有一种可熔体加工的聚合物，所述聚合物可以是和母料丸粒与其混合的聚合物相同的聚合物，也可以是和主体可熔体加工的聚合物相容的一种可熔体加工的聚合物。和BN及成核剂一样，可熔体加工的聚合物也以粉末形式加入。它和BN粉末及成核剂粉末混合，然后挤出成为母料丸。在母料中添加可熔体加工的聚合物可以有效地降低聚合物加工助剂在母料中的浓度。浓度的降低是希望的，因为这能帮助以精确量将加工助剂加入至主体可熔体加工的聚合物中(即更精确地控制熔体和挤出产物中的加工助剂浓度)。母料中一般含有不多于20重量％的加工助剂，余量为可熔体加工的聚合物。更一般的是，母料含有不多于10重量％的加工助剂，如少于5重量％。特殊的例子只含有3重量％。母料中的含有其他添加剂，如UV稳定剂、防粘连剂、发泡剂、增滑剂、助燃剂、着色剂和填料。
母料制成后，母料丸然后一般和主体可熔体加工的聚合物混合形成为用于加工准备的进料混合物。
如上所述，添加可熔体加工的聚合物至加工助剂形成具有低浓度加工助剂的母料，来能提高在最后熔体和挤出产物中所含加工助剂量的准确度和对加工的控制。给定了母料中加工助剂的浓度，一般是不大于进料聚合物混合物(母料和主体聚合物的混合物)的20重量％。一般，主体可熔体加工的聚合物与母料以大约1∶5至1∶1000的比例混合，更典型的比例为1∶10至大约1∶200。
其他加工助剂可以用来和多孔成核剂和含氟聚合物混合，进一步提高要加工的聚合物的目标特性。同样的，两种或更多种含氟聚合物(如PTFE和PVDF)可以用来和多孔成核剂(如四硼酸钙和氮化硼)混合。如某些个别应用要求，多种多孔成核剂的混合物可以和一种或多种含氟聚合物联合使用。
此处所用的“加工”一词表示把目标聚合物成形为想要的形状。总的来说，加工包括挤出过程，此时使进料聚合物混合物(主体可熔体加工的聚合物/加工助剂和添加剂)在熔化，并挤压通过口型。加工聚合物混合物方法包括但不限于注射模塑、吹塑、挤压涂敷、薄膜浇注、薄膜吹塑、传递模塑等方法。加工还包括吹塑型坯法制备单轴或双轴取向瓶。加工成的聚合物的所需形状可包括平薄膜、圆柱薄膜、纤维、细丝、层压物、涂层、电绝缘物、管子，有内衬的管道，注射模塑的容器、部件、或任何给定情况下需要的形状。
合适的挤出机包括单螺杆或双螺杆挤出机，如本领域都知道的(见US.Patent No.5,688,457 to Buckmaster等，参考结合于此)。与此类似的，挤出方法对于熟练操作者也是熟知(见，US.Patent No.2,991,508；US.PatentNo.3,125,547；US.Patent No.5,688,457 to Buckmaster等，Yip等，ANTEC1999，Tech.Papers，45，纽约(1999)，参考结合于此)。本发明的一个示例性实例包括提供BN粉末和含氟弹性体粉末的混合物(即加工助剂混合物)。加工助剂混合物和要加工的特定聚合物在混合机中混合。将混合物加入一进料斗，向挤出机进料。混合物在挤出机中熔化，挤出机施加足够的剪切作用分散聚合物熔体中的BN颗粒。此熔体然后通过挤出机口型形成希望的形状。
本发明涉及聚合物混合物，它含有主体聚合物，至少一种有效量的多孔成核剂和至少一种有效量的含氟聚合物。此主体聚合物可以是任意可加工聚合物，特别是那些在上面提到的适宜的可加工聚合物。
实施例如下一些实施例能对实践本发明的那些本领域的熟练人员提供进一步指导。这些提供的实施例仅是代表那些有助于本发明实施的工作。因此，这些实施例不是为了如后面所附的权利要求书那样限定本发明。
母料制备的一般步骤含氟弹性体和氮化硼都以粉末状以适宜的比例在带增强棒的V型混合机中以每分钟10转混合之。含氟弹性体/BN混合物然后和最好也是粉末状的聚乙烯，混合。在合适的混合机中混合好后，熔化并挤出形成各种大小的丸粒。
挤出操作的进行是在一台单道法雷尔搅拌器中，接着是熔体挤出造粒过程。可替换的是，挤出操作可以和造粒过程一起在一双螺杆挤出操作中进行。双螺杆操作可以在双螺杆操作步骤中进行一道或两道。此两道都可以维持高的含氟弹性体/BN混合物含量。或者更适宜的是，在第一道为高浓度而第二道为低浓度。无论哪种，这种两道挤出可以用来保证母料中在聚烯烃里氟弹性体/BN的优良分布。
可以使用粉末状或磨碎的聚乙烯，并一道通过双螺杆挤出机，实现母料中BN的优异分散。
下文提供使用双螺杆挤出机制备母料的进一步细节。
进料技术精确的Kaytron称重带式进料器或同样效果的设备，用于含氟弹性体/BN混合物。类似的进料器也用于聚烯烃树脂。在此装置中，两个进料器被用于挤出。也可以先将含氟弹性体/BN混合物和聚烯烃树脂在一合适的混合设备中混合。此混合可以在螺条混合机或鼓式翻滚机中进行。随后的进料到双螺杆挤出机，则通过精确的称重带式进料系统。在此情况下，只需要一个进料器挤出设备。
双螺杆结构双螺杆挤出机有两套给样部件，一套捏合部件和一套逆行部件。双螺杆挤出机的大小(直径)可以根据需要的母料数量来选择，这是本领域所知的。挤出过程要包括挤出的熔体流的随后造粒。不管线切割还是熔体切割都可以应用。熔体过滤(400，200或100目筛)是个可以考虑用的步骤；只要能承受住提高的的熔体压力。挤出过程可以重复，在第二次挤出中加上额外的聚烯烃。
对比试验使用BN、含氟弹性体和Exxon’s ExceedTM聚烯烃混合物的不同量的混合。数据显示，本发明的各种实施方式都增加了吹塑薄膜的挤出速率和薄膜质量(如透明性和厚度规格)。因为相对于含氟弹性体，BN的含量低(含氟弹性体含量高)，此提高效果很大是令人吃惊的。混合的使用是一个减少熔体压力的有效方法。熔体压力下降就能导致挤出速度增加。在此情况下，增加几乎为200％。另外，薄膜透明度从初始树脂引起的浑浊薄膜变到几乎晶体一样透明的薄膜。而且，熔体对挤压口型的摩擦系数可以通过使用各种量的BN和含氟弹性体，在含氟弹性体含量较大的范围内，进行具体选择。
在聚乙烯350D60(Exxon的商品)中含氟弹性体自身能产生一有条纹的挤出薄膜。当BN和含氟弹性体同时使用于树脂143时，条纹一般会消失。结果可见图1-5。这些图提供试验的各种数据。基于这些数据，发现下列加工助剂混合物表现出此处所述的许多优点。
含氟弹性体(ppm)320 640 650 650 136氮化硼(ppm)80 500 250 100 65上面的一些实施例都含氟弹性体相对于BN含量较多，含氟弹性体比BN比例都大于1∶1，具体为4∶1，1.3∶1，2.6∶1，6.5∶1，2.1∶1。除了提到的挤出速度增大外，精确的薄膜厚度控制也可以得到，同时生成晶体样透明的薄膜。另外，还观察到如下优点(1)摩擦系数(静态和动态)相比单独的聚乙烯薄膜下降。
薄膜对金属的系数降至三分之一。
薄膜对薄膜的系数下降25％。
(2)只含有含氟弹性体(商品树脂350D60)的聚乙烯薄膜的磨擦系数明显地高很多，甚至到了粘着和难以移动的程度。与此相反，根据这些实施例中含有BN和含氟弹性体混合物的加工助剂能有效的降低摩擦系数到这样一个程度，以至于能免除常规使用的增滑添加剂的需求。
(3)薄膜表面更加光滑。
(4)沿1.5mil薄膜的周边的薄膜厚度(平均值和6个值之和)控制明显地更佳。
氮化硼控制提高达两倍。
含氟弹性体控制提高也达两倍。
但是，相对于由含氟弹性体单独的情况，氮化硼和含氟弹性体一起使厚度差异控制的改善，再提高至两倍。
(5)薄膜模糊度由于上述加工助剂的混入明显的减少。
(6)BN被认为在挤出薄膜中作为防粘连剂(当吹塑薄膜被放平时，可防止薄膜自己粘住)。树脂制造厂家现在加入硅土之类的添加剂来获得防粘连特性。
(7)熔体压力降低，这是提高挤出速度的主要关键，因为吹塑薄膜的启动通常受限于口型容器到底能耐多大的压力(例如对使用的设备为4,700psig)而不致泄漏熔体。
(8)在环形口型的唇部未见漏泄现象。
(9)熔体破坏被延迟至更高的剪切速度。
(10)根据此处所述的氮化硼和含氟弹性体混合物能使相对于不用此混合物的熔融可加工聚合物提供190％的挤出速度增大。
(11)基本上没有薄膜条纹出现。薄膜条纹对于仅含有含氟弹性体挤出助剂的350D60是个严重的问题。
(12)薄膜整体质量由于BN的提高。但是，最好的性质(薄膜晶体样的透明度和优异的厚度控制)是通过混入BN和含氟聚合物来实现的，两者的浓度在上述含氟聚合物含量较多的范围内。
可以理解，上述的每个事项，或两个或更多的事项可以发现应用于不同于此处所述类型的用途中。虽然本发明以聚合物加工助剂和加工聚合物方法的具体实施方式
已作了阐释和描述，但并不受限于所示的细节，因为各种改进和替代可以在不偏离本发明的精神的范围的情况下进行。例如，聚合物可以含有各种添加剂和改进剂，例如UV稳定剂、防粘连剂、发泡剂、和填料(如矿物质)，来调节其性质。另外，虽然含氟聚合物，特别是含氟弹性体，在上面被描述为加工助剂的一个不可少组分，但加工助剂的聚合物组分一般是指任何含氟聚合物，不仅包括上述的含氟聚合物，还包括其他材料如氟氯聚合物和含氟的卤化聚合物。在这方面来说，构成进料聚合物混合物的主体的聚合物(主体聚合物)和作为加工助剂一部分的含氟聚合物之间的差别进行了说明。从这个方面来说，主体聚合物和加工助剂的含氟聚合物是显然不同的，聚合物组成也不同。例如，如果可熔体加工主体聚合物含有氟，它一般为含氟塑性体，而加工助剂的含氟聚合物为含氟弹性体。
尽管各种可用的化学物质、材料和组分的许多实例已经在说明书中作了说明，免出一个可能的项目并不表示在应用本发明时一定不采用该项目。
本领域的熟练人员来说，不难想出对本发明在此叙述的内容作进一步的改进或者作用相当的内容，只要进行一下一般的实验。所有的这些改进和相当内容都被认为在本发明下述的权利要求的范围和精神以内。
权利要求
1.聚合物组合物，所述组合物包含可熔体加工的聚合物；含有少于500ppm的多孔成核剂和含氟聚合物的加工助剂。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的多孔成核剂包括BN。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述BN包括六方BN。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于所述六方BN包含残余的B2O3。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于所述六方BN包括分层的BN。
6.权利要求5所述的组合物，其特征在于所述BN含有B2O3的量不少于0.5重量％。
7.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的含氟聚合物的含量不大于1000ppm。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于所述的含氟聚合物的含量不大于800ppm。
9.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物的形式是挤出产物。
10.聚合物组合物，所述组合物包含可熔体加工的聚合物；包含含氟聚合物和多孔成核剂的加工助剂，其特征在于所述加工助剂中含氟聚合物含量比多孔成核剂含量高。
11.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述比例大于1.5∶1。
12.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的比例至少2∶1。
13.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的比例至少2.5∶1。
14.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的比例至少3∶1。
15.权利要求11所述的组合物，其特征在于所述的比例至少3.5∶1。
16.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的加工助剂在聚合物组合物中的含量少于大约1300ppm。
17.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的加工助剂在聚合物组合物中的含量少于大约1000ppm。
18.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的加工助剂在聚合物组合物中的含量少于大约800ppm。
19.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的加工助剂在聚合物组合物中的含量少于大约500ppm。
20.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述含有氟的聚合物为含氟聚合物。
21.权利要求20所述的组合物，其特征在于所述含氟聚合物为含氟弹性体。
22.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述含氟聚合物在聚合物组合物中的含量少于800ppm。
23.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述多孔成核剂包括BN。
24.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述BN包括六边BN。
25.权利要求24所述的组合物，其特征在于所述BN包括分层的BN。
26.权利要求24所述的组合物，其特征在于所述六边BN含有B2O3的量不少于0.5重量％。
27.权利要求23所述的组合物，其特征在于所述聚合物组合物含有少于500ppm的BN。
28.权利要求27所述的组合物，其特征在于所述BN的含量少于200ppm。
29.权利要求27所述的组合物，其特征在于所述BN的含量少于100ppm。
30.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述可熔体加工的聚合物是热塑性聚合物、热塑性共聚物和它们的混合物。
31.权利要求30所述的组合物，其特征在于所述可熔体加工的聚合物是聚烯烃。
32.权利要求31所述的组合物，其特征在于所述可熔体加工的聚合物包括含有线性聚烯烃的弹性体混合物。
33.权利要求31所述的组合物，其特征在于所述可熔体加工的聚合物包含线性聚乙烯。
34.权利要求33所述的组合物，其特征在于所述可熔体加工的聚合物包含线性低密度聚乙烯。
35.权利要求31所述的组合物，其特征在于所述可熔体加工的聚合物包含聚丙烯。
36.权利要求10所述的组合物，其特征在于所述组合物的形式为挤出产物。
37.权利要求10所述的组合物，其特征在所述组合物的形式为母料。
38.权利要求37所述的组合物，其特征在于所述母料含有不大于20重量％的加工助剂，余量基本上为可熔体加工的聚合物。
39.权利要求38所述的组合物，其特征在于所述母料含有不大于10重量％的加工助剂。
40.权利要求38所述的组合物，其特征在于所述母料含有不大于5重量％的加工助剂。
41.权利要求37所述的组合物，其特征在于所述母料是母料丸粒，它加入到主体可熔体加工的聚合物中。
42.加工聚合物的方法，所述方法包括将母料和主体可熔体加工的聚合物混合形成进料聚合物，该母料含有加工助剂和可熔体加工的聚合物，该加工助剂包含含氟聚合物和多孔成核剂，其中，含氟聚合物对多孔成核剂的比例大于1∶1，加工助剂在母料中的含量不大于大约20重量％；对主体可熔体加工的聚合物母料的混合物进行加工。
43.权利要求42所述的方法，其特征在于所述母料和主体可熔体加工的聚合物的混合比例为1∶5到1∶1000。
44.权利要求42所述的方法，其特征在于所述母料和主体可熔体加工的聚合物混合比例为1∶10到1∶500。
45.权利要求42所述的方法，其特征在于所述母料和主体可熔体加工的聚合物混合比例为1∶10到1∶200。
46.加工聚合物的方法，所述方法包括将含氟聚合物和多孔成核剂以粉末状式混合成为粉末混合物；挤出所述粉末混合物形成母料丸粒；将母料丸粒和主体可熔体加工的聚合物进行混合。
47.权利要求46所述的方法，其特征在于所述混合步骤还包括混合多孔成核剂、含氟聚合物和可熔体加工的聚合物，从而使母料丸粒含有多孔成核剂、含氟聚合物和可熔体加工的聚合物。
48.权利要求46所述的方法，还包括对母料丸粒和可熔体加工的聚合物的混合物加工步骤。
49.权利要求48所述的方法，其特征在于所述可熔体加工的聚合物以丸粒形式和母料丸混合。
50.权利要求46所述的方法，其特征在于所述母料和主体可熔体加工的聚合物混合比例为1∶5到1∶1000。
51.权利要求46所述的方法，其特征在于所述母料和主体可熔体加工的聚合物混合比例为1∶10到1∶500。
52.权利要求46所述的方法，其特征在于所述母料和主体可熔体加工的聚合物混合比例为1∶10到1∶200。
53.权利要求46所述的方法，其特征在于所述加工是用挤出法进行的。
全文摘要
在说明性实施方式中，本发明的方法包括以下步骤提供要加工的聚合树脂；将颗粒氮化硼(BN)和含氟聚合物和所述聚合树脂混合，提供树脂混合物；加热所述树脂混合物，获得所需的流动性；并将所述树脂混合物加工成所需的形状。
文档编号C08L23/00GK1575314SQ02813017
公开日2005年2月2日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年4月30日
发明者E·A·普鲁斯, T·M·克丽尔, S·K·兰达 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司