分子存储器和用于加工它的处理系统与方法

专利名称：：分子存储器和用于加工它的处理系统与方法
技术领域：
：半导体加工和装置设计的进步导致计算装置被掺入无穷类型的从常规的可编程计算机到通讯设备和娱乐装置的工具和设备中。不论其最终目的如何，计算装置一般都包括中央处理器(CPU)、随机存取存储器(RAM)和使CPU与RAM之间能够进行数据交换的访问与通信机构。在计算装置中，数据以信号(例如，电压、电流和光等等)的形式进行存储、通讯和处理。CPU包含逻辑处理上述信号的线路，同时存储器包含在CPU处理那些信号之前、期间和之后用于存储这些信号的线路。〖0004]通常将CPU、储存装置和数据通信机构集成为固体电子元件装置。虽然有时称为"半导体装置"，但是，固体电子元件装置有赖于多种固体材料(包括金属、半导体和绝缘体)的电学性能。近年来，生产固体器件的技术和设备得到了显著的改良，已经能够生产具有亚微米尺寸的构造的装置了，比如开关、电容、电阻和相互连接器。在较小尺寸时速度降低和能量消耗增加的原因之一是存储单元通常要为每个存储信息单位提供电容器。电容器是由导电板形成的电荷存储装置，所述导电板通过绝缘体隔开。当电容器较小时，其能够存储的电荷数量也会降低。为了在存储单元中充当可靠的存储装置，电容器需要具有容纳一定水平的信号的充分容量，该水平的信号可以被可靠地检测为数据。此外，常规的电容器会随时间经连接到每个存储位置的开关或者晶体管而损失它们存储的电荷。晶体管是固有地具有"渗漏"作用的装置，一些存储在电容器中的电荷随时间将会被消散或者泄漏。基于较小电容器的存储单元对渗漏问题更为敏感，因为它们仅仅具有较少的在存储数据不可恢复之前可以失去的电荷。这还会导致它们的可靠性降低。—种緩解该问题的可能方法是采用分子装置，该分子装置用分子级结构和组件完成了电子装置或者系统的一些或者全部组件。这些分子级结构和部件显示出了分子特性，而不是固体特性，这在多种情形中可以提供增强的性能。此外，由于分子，下至单个分子水平都保持其主要的性能，因此当未来处理工具和工艺得到开发时，分子级部件和装置结构可以被标度(或者缩小)。0012]分子在电子装置(比如开关、电容器和导体等等)中能否得到广泛应用取决于连接化学过程和以合理生产率和成本实现高产率的工艺的开发。然而，迄今为止，设备供应商和工具开发设计者都没有开发出用于应用连接化学的有效工具和工艺，其中所述化学过程可以用于分子电子装置的制造中。对于广泛应用，分子级部件需要能够将期望的化学物质连接到基质、其它装置结构以及彼此连接的可重复工艺。此外，为了使新型部件(例如，用于电荷存储的微米或者亚微米尺寸的电化学电池)能够与半导体部件结合起来，需要形成分子结构的稳固工艺。存储器设计者面临的另一难题是要设法增加信息密度(例如，可以存储到含有存储器的芯片给定区域中的信息量)。在目前的DRAM技术的实际限制下，具有常规固态电容器的每个存贮单元只能存储一位信息。据此，可以合意地使存储器(和用于此的处理系统和方法)具有改良的信息存储密度，例如通过使用可以可靠地存储多于两个离散状态的存储单元。本发明的另一方面涉及包括与微米或者亚微米尺寸的电化学电池相连接的开关装置的存储元件。所述电化学电池包括工作电极；反电极；辅助反电极；连接工作电极、反电极和辅助反电极的电解质；和与至少一个电极电连接的氧化还原活性分子。本发明的另一方面涉及包括一系列存储元件的存储器阵列。至少一些存储元件包括与微米或者亚微米尺寸的电化学电池相连接的开关装置。所述电化学电池包括与化学吸附存储分子层电相连接的工作电极；与化学吸附氧化还原活性分子层电相连接的反电极；和连接所述工作电极和反电极的电解质。本发明的另一方面涉及通过将位线连接至电化学电池来写入分子存储器装置的方法。所述电化学电池包括与存储分子相连接的工作电极；反电极；辅助反电极；和连接所述工作电极、反电极和辅助反电极的电解质。对位线施加电位差，从而设定存储分子的氧化态。本发明的另一方面涉及通过将位线连接至电化学电池来写入分子存储器装置的方法。所述电化学电池包括与化学吸附的存储分子层电相连接的工作电极；与化学吸附的氧化还原活性分子层电相连接的反电极；和连接所述工作电极和反电极的电解质。对位线施加电位差，从而设定存储分子的氧化态。本发明的另一方面涉及一种装置，其包括加热元件，它被构造成用于使单独制造的半导体片退火至350~450TC;包含所述加热元件的封闭室；一个或多个气体传感器，用于监测封闭室内的一种或多种气体；和控制系统，它管理加热元件的操作。本发明的另一方面涉及一种集成装置，其包括涂覆元件，它被构造成用于将氧化还原活性分子沉积在单独制造的半导体片上；加热元件，它被构造成用于使单独制造的半导体片退火至350~450TC;包含所述涂覆元件和加热元件的封闭室；一个或多个气体传感器，监控一个或者多个封闭室内的一种或多种气体；和控制系统，控制涂覆元件和加热元件的操作。本发明的另一方面涉及一种装置，其包括涂布元件，它被构造成用于将电解质沉积在单独制造的半导体片上；包含所述涂布元件的封闭室；一个或多个气体传感器，它监控封闭室内的一种或多种气体；和控制系统，它管理涂布元件的操作。本发明的另一方面涉及一种在单独制造的半导体片上形成一系列分子存储装置的方法，通过形成一系列工作电极；形成一个或多个用于所述系列分子存储装置的辅助反电极；将存储分子连接到工作电极上；形成一种或多种用于所述系列分子存储装置的电解质；和形成一个或多个用于所述系列分子存储装置的反电极。本发明的另一方面涉及一种方法，其包括在第一监测的气体环境下，将氧化还原活性分子沉积在单独制造的半导体片的表面；在第二监测的气体环境下，将一些氧化还原活性分子化学连接到半导体片上的许多工作电极的表面上；将未连接的氧化还原活性分子从半导体片上除去；在半导体片上形成电解质；和将导体沉积在电解质上。附图简述为了更透彻地理解本发明上述方面及其另外的方面和实施方案，应当结合以下附图对下述实施方案说明进行参考，其中相同的附图标记引用整个附图中的对应部分。图1是根据本发明一种实施方案的分子存储装置的示意性剖面图。图3a和3b为根据本发明一种实施方案的一系列分子存储装置中分子存储装置的示意性剖面图，所述的一系列分子存储装置被构造为具有工作电极、反电极和一个或多个辅助反电极的电化学电池。图4是根据本发明另一实施方案的分子存储装置的示意性剖面图，其中所述分子存储装置被构造成具有工作电极、反电极和辅助反电极的电化学电池。图5为根据本发明一种实施方案的槽或者"暗沟孔"分子存储装置及其掺入存储元件组成中的示意性剖面图。图7是根据本发明一种实施方案的在具有嵌入的分子存储器的芯片上的系统的示意性方框图。14存储分子的薄层107是在工作电极103的活性区域上形成的并且被附着和电连接至那里。在具体实施例中，层107的厚度可以为1-100纳米。在一些实施方案中，层107为化学吸附的分子层。在一些实施方案中，层107为自组装的单层(SAM)。在其它实施方案中，层107还可以通过例如选择性沉积或者其它适宜的工艺(包括原位聚合)形成，如下所述和如U.S.S.N.10/800，147中所述，其全文在此引入作为参考。分子的连接位点可以通过在如上所述的导电材料上由图案化层105以平板印刷方式限定。仅仅作为代表性实施例，被设计以与基质形成共价健(从而形成化学吸附的物质层)的具有特定连接子组件的广泛卟啉库(~150种化合物)可以作为用于层107中的可能存储分子。目前，这些分子包括许多不同的构造，包括但不限于多种构造的氧化还原部分(ReAMs)(包括单体和聚合ReAMs)、其衍生物及其聚合物，如下进一步所述。电解质109应当与存储分子以及其它用于分子存储装置中的导体和绝缘体化学相容，并且适合于半导体加工工艺，其中所述电解质109可以为液体、凝胶、固体或者其组合。电解质109可以促进电化学电池中工作电极和其它电极(例如，参比电极)之间离子性的电荷迁移。示于图1中的堆栈结构的一个优点在于分子存储装置的底面形成了电极表面和存储分子能够在此表面上形成一层或者多层化学吸附物质层。并且，电解质层109还包覆了存储分子，基本上封装它们和保护它们使它们免于后续步骤。此外，图1的结构提供了一种实现三维构造的方法，其中在制造作为基础的基于半导体的微电子学装置后，随后增加金属层、绝缘体层和分子(例如，化学吸附的物质层中的分子)层等。同图1中的工作电极103相同，这些电化学电池中的工作电极201都电连接至存储分子205的薄层。在一些实施方案中，存储分子层205为化学吸附层。此外，这些电化学电池中的反电极203与氧化还原活性分子层205电相连接。在一些实施方案中，反电极203上的氧化还原活性分子层205为化学吸附层。在一些实施方案中，反电极203与工作电极连接了相同的分子层205(例如，为化学吸附层)。在其它实施方案中，同存在于工作电极201上的氧化还原活性分子层相比，反电极203连接了不同的紧固氧化还原活性分子层(图2中未显示)。在其它实施方案中，反电极203没有连接任何氧化还原活性分子(图2中未显示)，而是代之以利用反电极材料自身(例如，铜)的氧化还原化学。在图2a中，工作电极201上的化学吸附的存储分子层和反电极203上的化学吸附的氧化还原活性分子层彼此共平面，分别如工作和反电极201和203—样。如图2b所示，在一些实施方案中，反电极203和相邻工作电极201之间的距离可以通过将导电材料层221(例如，掺杂多晶体硅、纳米晶体掺杂硅、Cu、Ti、Ta、TiN、TaN、TiW或者W)沉积、图案化和蚀刻在含有工作电极201和反电极203(例如，掺杂多晶体硅，纳米晶体掺杂硅、Cu、Ti、Ta、TiN、TaN、TiW或者W)的表面上而得到降低。然后，可以将分子205沉积、附着和电连接至材料221，这将形成工作电极201和反电极203的新表面。在此实施方案中，工作电极201上的化学吸附的存储分子层和反电极203上的化学吸附的氧化还原活性分子层仍然基本上彼此共平面，分别如工作和反电极201和203—样。在示于图2a和图2b的两个实施方案中，工作电极201和相邻的反电极203之间的间隔通过使用的光刻法进行确定，而不是通过电解质的厚度进行确定。取决于所应用的光刻法和电解质，这些实施方案可以降低电解质207的电阻抗的影响，所述电阻抗的影响会限制工作电极201处的总体反应速度。这些电化学电池中的工作电极301都电连接在存储分子薄层305上。在一些实施方案中，存储分子层305为化学吸附层。图4是根据本发明另一实施方案的分子存储装置的示意性剖面图，其中所述分子存储装置被构造成具有工作电极、反电极和辅助反电极的电化学电池。在此实施方案中，工作电极403形成在另一导体401上。26导体401是与存取晶体管或者其它活性装置形成电连接的系列导体的一部分。工作电极403和导体401周围分别环绕有绝缘体(例如，Si02)405和402。绝缘层406(例如，Si02)将工作电极403与辅助反电极407分离开来。导体400和404用于向辅助反电极407施加偏压。氧化还原活性分子层409(例如，化学吸附层)连接在工作电极403和辅助反电极407上。在此实施方案中，电解质410和反电极411并非为多个电化学电池所共有。相反地，每个电化学电池都具有其固有的电解质和固有的反电极。绝缘层408(例如，Si02)用于形成容纳电解质410的槽。反电极411通过防水层412(例如，聚合物或者绝缘体，比如SiN和SiOx等)得到密封。以下根据图27对制造此实施方案的方法进行了更为详尽的描述。在一些实施方案中，每个反电极511都连接到MOS晶体管的栅极515上，优选为p-通道MOS晶体管的栅极515上，而工作电极502连接在固定电位上，在此表示为地线515。由此，栅极517上的电压将通过分子层507的氧化态得到调节，从而分子层507的状态可以通过测量在电流开始流动处的源节点519上施加的电压，或者可替代地通过测量当固定的高电位被施加在节点519处时所流动的电流值而得到确定。当安装在完全的存储单元中时，此组件将通过向节点517施加写入电压而得到写入和通过向节点519施加试探电压得到读取，从而允许一种非破坏性的读取机制。在分子存储装置中，连接至工作电极(例如，比如103、301、403或者502的工作电极)的氧化还原活性分子被用于存储字节。在一些实施方案中，每个氧化还原态可以表示一个字节或者字节组合。连接至电极的氧化还原分子为可以在多种氧化态中存储一个或者多个字节的存储单元的一部分。在一些实施方案中，所述存储单元包括电连接至存储介质的固定工作电极，所述存储介质包括一种或者多种氧化还原活性分子并且具有不同的和可区分的氧化态。通过存储介质经电连接电极得到或者失去一个或者多个电子，数据被存储到氧化态(优选为非中性氧化态)中。可以利用电化学方法(例如，循环伏安法)对氧化还原活性分子的氧化态进行设置和/或读取，例如，如美国专利6,272,038、6，212，093和6,208,553以及PCT公开文本WO01/03126所述，其全部内容在此引入作为参考。具体应用的是带有不同类型链的卟啉、二茂铁衍生的卟啉、翼形三聚卟啉、直接连接的二聚和三聚卟啉、双层结构和三层结构卟啉，如以下所详述。在常规的存储器阵列中，往往存在比行(字线)数目更多的列(位线)，因为在刷新操作期间，每个字线都得到活化，以刷新所有与该字线连接的存储元件。因此，行的数目越少，刷新所有行所需要的时间就越少。在一些实施方案中，可以对分子存储单元800进行装配，从而使其显示出比一般电容器显著更长的数据保持时间，长约数十、数百或者数千秒。由此，刷新循环进行的频率可以得到降低(例如，频率可以数量级的降低)或者完全省去。据此，实际上影响存储器阵列物理布局的刷新考虑事项可以得到放宽以及多种几何结构的阵列可以被实施。例如，分子存储器阵列601可以使用更多的字线607容易地得到制造，这会使得每个字线的长度更短。从而，由于以高速驱动每个字线需要较小的电流，因此可以将字线驱动电路615制造的较小或者将其消除。可替代地或者另外，较短的字线607可以被更快地驱动，从而可以提高读/写存取次数。在另一替代方案中，可以给每行存储位置装配多重字线，以提供用于在每个存储位置中存储多个信息状态的装置。读出放大器611与每个位线609连接并且运行以检测位线609上的信号，其表明连接至位线上的存储单元800的状态并且将此状态放大为适当的逻辑电平信号。在一种实施方案中，读出放大器611可以用基本上常规的设计实现，所述常规设计将会运行用来检测和放大来自分子存储单元800的信号。另外，与常规电容器不同，一些分子存储装置提供了指示其状态的非常明显的信号。读/写逻辑613包括用于将存储器置于读或者写状态的电路。在读取状态中，来自分子阵列601的数据被置于位线609上(有或者没有，但是典型地有读出放大器611的操作)，并且通过读/写逻辑613中的緩冲器/锁存器进行捕获。在具体的读操作中，列地址解码器605将选择活性的位线609。在写操作中，读/写逻辑613将数据信号驱动到选定的位线609上，从而使得当字线得到激活时，这些数据可以覆盖已经存储到编址存储元件800中的任何数据。图9是根据本发明一种实施方案的表示从分子存储器读取数据的方法的流程图。由于寄存效应和读取电路的负载，因此在读操作期间的位线电压可以不同于氧化态电压，然而，可以对电路进行布置，使得稳定氧化态得到清晰地读取。所述位线电压可以通过外部逻辑部分直接读取，或者可以通过读出放大器805放大至更为常规的逻辑电平。在具体应用中，所述读出放大器805可以包括多个参照点(例如，多态读出放大器)，从而使得其在位线上产生稳定的多值信号。另外，读出放大器805可以包括响应由具体存储单元800读出的多值电压信号而产生许多逻辑水平二进制输出的模拟-数字功能。在图IO的具体实施例中，由水平轴表示的偏压电位表示工作电极相对于反(或者参比)电极(例如，111、309、411或者511)外加电位的电位，其使得在反电极处发生特定反应。由此，曲线沿水平轴的定位由发生在反电极处的电化学反应决定。该参比电压由化学平衡电位确定，通常如能斯特方程所表示。通常将此电位定义为0V，所有的电压都参比于该电位。应当指出，反电极和电解质的化学组成决定着该电压，并且该电压可以在宽调节范围内进行调节(例如，通过选择反电极处的反应物和反应物的浓度进行调节)。在图IO的实施例中，工作电极上500mV信号(如上所定义)不足以引起第一分离的氧化态的氧化，然而800mv信号足以引起第一分离氧化态的氧化。为了将第二态写入相同的存储装置801，将工作电极(例如，111、309、411或者511)上的偏压电位设置为1100mV或者更高。800mV信号不足以引起第二分离的氧化态的氧化，然而IIOOmV信号足以引起第二分离的氧化态的氧化。由此，第一和第二字节可以得到顺序写入。00155在写操作之后，所示存储分子倾向于保持它们的氧化态。实质上，通过写过程得到或者失去的电子都紧密键合在存储分子上。因此，同存储在常规电容器内的电荷相比，存储在存储分子内的电荷的渗漏速度将会降低。一旦存储分子被写入至给定氧化态，那么它们就可以通过电压式读出放大器或者电流式读出放大器进行读取。00156如图IO所示，存储分子的一个特征在于，当将线性电压降施加给分子存储装置801时，由于存储分子氧化态发生变化，电流值将会不同，并且电荷将由此从分子上失去或者被吸附到分子上。在示于图10中的电流-电压曲线中，每个峰值都对应于具体氧化态之间的一个具体跃迁。如果存储分子已经位于具体的氧化态，那么当将在另外情形下会导致向此具体氧化态跃迁的"读取电压，，施加于该装置时，将几乎没有电流通过。例如，分子存储装置801可以通过在反电极(例如，111、309、411或者511)和工作电极(例如，103、301、403或者502)之间施加0伏电压和测量产生的电荷量而得到读取。相对大量的电荷(即，电流随时间的累积)表示第二逻辑状态(例如，图10中状态2);相对少量的电荷表示第一逻辑状态(例如，图IO中状态I);和几乎没有电荷表示完全还原态(例如，图IO中状态O)。由此，通过向装置施加已知的电位并且评估信号和从分子上除去或者被分子吸收的电荷总量，分子的初始氧化态可以得到唯一地识别。类似地，在写操作之后存储分子的氧化态由与位线609相连的写入电压的大小确定。图12表明了具有多重不同氧化态的存储分子的例证性电流-电压伏安曲线。各个氧化态由曲线中的一个峰表示。因为可以将存储分子设计成具有许多不同的氧化态，因此分子存储提供了扩大的信息密度，由此，存储器阵列的信息密度可以得到提高。通过提供读/写逻辑、支持分子存储的读出放大装置等，这些多重氧化态可以用于现实存储装置中。图14a和14b为根据本发明的两种实施方案的用于读取分子存储单元的逻辑状态的两种布置的示意性方框图。这两种布置都适用于多态分子存储器。图15是根据本发明一种实施方案的分子存储器和支撑界面以及控制逻辑的示意图。图15图解说明了将在此所述的多个分子存储装置零件组合成实际的大容量存储器的1M字节设备。与图15中所示类似的布局遵照工业标准引出线布线达到现实可行的程度。然而，当其中每个电池都存储有多重状态时，可以合宜地提供多重引出线，从而可以并联读出数据并且读出花费更少的时间周期。示于图15中的具体设备使用了四组分子存储单元阵列1501，其中每组提供256K存储位置，被布置为512行和512列。示于图15中的整个存储器具有512行和2048列或者1048576个存储位置(即，1M字节存储器)。其它任意尺寸的布置可以容易地替换示于图15中的具体布置。为了易于说明，略去了通用的基片输入端(比如供电电压)和接地端。00165]在此实施方案中，九字节行地址被RAO:8〉上的外部装置提供给行预解码器1503'。行预解码器1503'部分地解码行地址，并且将部分解码的行地址输出到各个行解码器1503。为每组提供了行解码器1503，然而行预解码器1503'—般为所有组共用。由于行预解码器1503'的存在，使得行解码器1503较小并且通常速度较快，因为它们处理的是部分得到解码的地址。在图15的具体实施方案中，行解码器包括各个字线的字线驱动电路。列地址被提供至CAO:8〉引出线，从而提供至列地址预解码器1505'。列地址预解码器1505'向列解码器1505提供预解码的地址，列解码器1505产生完全解码的列地址。在此实施方案中，每个分子存储器阵列1501都包括512个字线1507。通过位于一个示于图15上部的DBLA线上的适当信号，对用于读和/或写的具体组进行选择，所述信号激活通过列译码器1505编址的位线。将位线参比电压VBLREF提供给每个读出放大器模块1511。位线参比电压可以用于电压式读出放大或者用于驱动串联或者并联的电流式读出放大。在此实施方案中，数据緩冲器1503用于在写操作期间将数据信号驱动到位线上，和用于在读操作期间从位线上读取数据信号。用于编码多位数据的逻辑编码器1405可以包括在数据緩冲器模块1503中。在Do输入端接收写入数据并且读出数据输出端位于Q<0>-Q<3>输出端。虽然图15的设备是笼统性的，但是显然DRAM电路技术和功能组件可以适用于操作分子存储器。这反过来也使得现有电路技术可以被传动到高密分子存储装置。处理系统图16图解说明了具有通过机械基质传送机构连接的多功能组件的集成处理工具。集成工具方法需要对周围环境进行小心地监控和调节，从而控制杂质含量、湿度和温度等。例如，环境调节元件1605期望地包括去湿作用(从而保持恒定低湿度)、温度控制、和机械、化学和/或电滤作用(从而除去大小在约0.1微米以上的颗粒)。任选地，环境调节元件1605可以使用干燥剂和颗粒团聚机构，从而进一步改良和控制周围的环境条件。传送机构1602在工艺模块之间移动基质，以及将其移入和移出工艺模块。在具体设备中涂布器1603包括旋涂模块，在具体应用中还可以使用喷雾器、蒸气涂布器和浸渍器等。在本发明的具体设备中，涂布器1603可以连接在含有活性装置分子的溶液供给源1604上，虽然其它装置(比如汽相淀积)也可以用于分配活性分子。如先前所述，可以将涂布器1603保持在通过环境调节单元1605和周围气体1606保持的低湿度、超纯环境中，从而防止其受到污染。其它设备同样有助于浸蚀操作和化学蒸汽淀积工艺等的环境保护。在多种应用中，可以合宜地由供给源1604向各个进行涂覆的基质提供新鲜化学品。这可以避免化学品的损耗和降低与重复利用化学品相联系的污染危险。图17a和17b分别为根据本发明一种实施方案的热处理单元的顶视示意图和侧视示意图。热处理单元1700或者可以为集成分子附着处理工具1600中的热处理模块1607，或者其可以为分离的独立单元。热处理单元1700具有包括烘烤板1716和冷却板1714的外部容器1708。在一些实施方案中，烘烤板1716和冷却板1714都被围入内部容器1712中，从而使泄漏入加热和冷却区域的空气最少。入口门1702被密封(例如，用O形环密封)并且其类似于真空负载锁，从而防止空气进入该系统之中。在一些实施方案中，供气系统1720提供惰性气体流(例如，Ar或者N。以清除每个板周围的气体环境。气体监控和收集系统1706—般包括水传感器1722、氧传感器1724和真空泵1726。外置电脑(例如，2000)控制能量、温度分布、周围气体和水以及氧气的监控。所述电脑还控制该单元的机械功能(例如，用计算机控制的气动装置1718操作入口门1702、穿梭支臂1704和烘烤闸板1710)。烘烤板1716能够达到500摄氏度。并且更一般而言，取决于分子和电极材料，烘烤板1716用于将基片加热至350~4501C2-20分钟。烘烤板1716还可以用于其它低温工艺，比如进行溶剂干燥。冷却板1714用于冷却离开烘烤区域之后的基片。冷却板区域还充当进口区域和烘烤区域之间的緩冲区域，该区域为潜在的水和氧污染源。在一些实施方案中，烘烤区域和冷却区域通过内针门/闸板1710进行分离，该内针门/闸板1710仅仅在运送基片期间开放。38在一些实施方案中，将围绕烘烤板1716的室抽空至高真空度，一般低于lxl()S乇，从而除去水和氧气。这考虑到了用于随后金属沉积的群集工具的集成。图16中的附着处理工具可以包括单片处理模块(例如，涂布器1603和清洗器1609)、分批处理模块(例如，热处理模块1607)或者其组合。(在一些实施方案中，比如单元1700中，热处理模块1607也是单片模块)可以预期，即使在集成环境中，多种工艺也可以以分批处理的方式实现。相对于工艺控制，单片处理提供了一些益处；然而，分批处理倾向于成本较低。图22是说明根据本发明一种实施方案的电解质处理工具控制系统的方框图。对图22类似于图20的那些方面，在此没有进行描述。在控制系统2200中存储器2206存储以下程序、模块和数据结构，或者其亚集或者超集操作系统2216,如上所示；通信模块2218，如上所述；传送控制模块2220，其管理负栽端口2101和传送机构2102的操作；涂布器控制模块2230，其管理涂布器2103的操作；环境控制模块2240，其监测(例如，经氧气、水和温度传感器)和控制工具2100中多种模块内和之间(例如，经环境调节单元2105)的处理环境；热处理控制模块2250，其管理热处理模块2107的操作；和测量学控制模块2260，其管理一个或者多个测量学单位2113中处理基质的表征。虽然图20和22将控制系统2000和2200表示为分离的项目数字，但是图20和22更意图作为可能存在于控制系统2000和2200中的多种特征的功能描述，而不是意图作为在此所述实施方案的结构示意图。在实践中，并且如本领域熟练技术人员所认可，可以对单独表示的项目进行组合和将一些项目分开。例如，在图20和22中单独表示的一些项目可以在单个电脑上得到实现并且单个项目可以由一台或者多台电脑得到实现。在一种设备与另一种设备中，用于实现控制系统2000和2200的电脑的实际数目以及这些特征在这些电脑之间如何进行分配将会不同。机械支臂2305传送载体2303，并且将其下放至充满了分子溶液的温度受控制的惰性储槽2307中。在一些实施方案中，随后将载体2303和基片放置在储槽中维持足以完成附着化学反应的预定时间。在一些实施方案中，如果附着反应需要高温，在浸入含有分子的溶液之后，可以将基片转入烘箱(图23中未显示)内。在化学附着完成之后，机械支臂2305将载体2303升起并且将栽体2303运送到清洗槽2309。清洗槽2309充满着溶剂或者其它适宜的试剂，从而便于将未附着在表面上的分子除去。一般可以对清洗槽2309进行搅拌或者通过鼓入惰性气体或者超声波能对其进行搅拌。在经过一段适宜的时间之后，机械支臂再次将载体升起和将其传送至最终的清洗槽2311。最终清洗槽2311含有溶剂或者其它用于清洗的适宜试剂。在清洗之后，可以在控制的环境气氛(例如，氮气)中对载体2303和基片进行干燥，从而降低污染。00197批处理具有一些潜在的不利特性。首先，从污染的角度看，如果不必要的化学物质或者其它杂质被不经意地引入到任何储槽中，那么它会污染整个基片负载。另外，应该在所有的处理站和传送机构周围提供控制环境气氛的环境密封系统，同单基系统相比，其产生浩大的费用并且难以保持。对于预期表面浓度的活性电荷位点，此污染程度毫无疑问将会较大。此外，有价值和昂贵的化学品会附着在基片的后方以及载体或者盒上。这会发生，例如，在用于当前生产线工具的物质(例如，石英)的生产过程(例如，氧化物、氮化物等)中，在基片处理工艺遗留的基片背侧表面上，特定连接是化学活性的。在批处理工具情形中，损耗的可能性更为严重。假定溶液具有相同的溶解性，那么一般的30升储槽将含有大约20-30克分子。这需要使无数基片经过此储槽进行处理，从而平均接近克数量的分子被损耗，更不要说千克级的情形了。在用尽这些物质之前，更有可能发生储槽被污染，从而使得溶液没有价值。图24a~24d图解说明了根据本发明一种实施方案的处于多种处理阶段的部分分子电子装置。在一些实施方案中，使用选择性化学吸附工艺对活性装置分子(例如，存储分子)进行附着。此工艺泛指使装置基质表面特性44或者结构与分子附着性能相匹配的工艺。这可以通过操纵基质和/或装置结构的表面性质，使得活性装置分子天然地倾向于以期望方式进行附着而得到实现。选择性的化学吸附允许分子选择性地附着在特定类型的表面(例如，金、硅、多种金属和氧化物)，这可以免除掩模和布图操作。此外，选择性的化学吸附工艺可以促使活性装置分子紧紧地叠置在表面上，和在表面上以期望的方式进行排列，从而使得分子显示出一种或者多种期望的性能。在一些情形中，选择性的化学吸附会导致分子在表面上具有一致的定位方向。在一些情形中，选择性的化学吸附可以用于生产自组装的单层。如本文中所述，可以首先进行化学吸附步骤，随后进行ReAMs的原位聚合。在图24a中，活性区域2401已经通过应用微米或者亚微米尺寸的工艺(比如照相平版印刷术、自对准蚀刻等等)得到了限定。第一装置部件2403含有一种物质，在随后的化学吸附工艺中活性装置分子(例如，卟啉)将附着在该物质上。第二装置部件2405含有一种活性装置分子将不会附着的物质。重要的是注意到，同活性区域2401内的表面处的分子总数45相比，一般的表面将存在相对较少量的可能附着位点。这意味着同活性装置分子相比，活性区域将可能包括更多的非活性分子。据此，用于附着活性装置分子的工艺都可以被最优化，从而得到高附着速度和低污染。杂质含有任何干扰附着和/或在分子电子装置中具有非有益性能的物质。图24c的激活表面或者图24b的钝化表面都涂覆有含有活性装置分子的溶液。在一种具体的实施方案中，所述溶液包括通过旋涂、喷涂、蒸气相涂覆或者类似工艺施加的醇连接的卟啉分子。可以使活性区域暴露于热、电磁能、辐射或者其它光化辐射能量，从而促使活性装置分子的附着。为了抑制激活的表面的失活，对化学附着工艺之前、期间和之后的处理环境气氛进行小心地控制。虽然常规的光致抗蚀剂或者HMDS(六曱基二硅氮烷)旋涂工具可以用于施加活性装置分子溶液，但是可以对所述工具进行改进，从而将工件封闭在基本上不含会键合至附着位置的化学物质的低湿度环境中。所述物质包括氢气、氧气、大多数金属原子和水，不过基于所应用的具体活性装置分子和材料，在每种应用中必须被过滤的特定物质将会以可预期的方式变化。在一些实施方案中，将化学机械抛光(CMP)用于制备一系列的稳定的工作电极和辅助的反电极表面(例如，图3a)。在一些实施方案中，将导电材料层(例如，321)沉积、布图和蚀刻在含有工作电极301和辅助反电极303的表面之上，从而形成使得这些电极彼此更接近的新表面(例如，图3b)。在一些实施方案中，将分子包含于喷雾至基片上的液体载体溶剂中(例如，使用涂布器1603或者密闭在受控工艺环境中的独立涂布器)。然后对所述基片进行加热，从而将液体蒸发和将分子留在基片表面上。例证性的溶剂包括但不限于，二曱苯、环己酮、二甘醇二曱醚、四氢呋喃、氯苯和二氯代苯。取决于所应用的溶剂，一般加热至60~120摄氏度。示范性的加工环境包括真空或者惰性气体(比如氩气或者氮气)。在一些实施方案中，应用传感器来监测加工环境中的水和氧气。例证性的独立涂布器是经改进的BrewerScienceCee100自旋涂布器(www.brewerscience.com/cee/products/ceelOO.htm1))，其包含在含有水传感器和氧传感器的密封壳内。在沉积期间，环境水浓度一般低于1ppm，并且环境氧浓度一般低于1ppm。在一些实施方案中，所述分子被包含在用喷雾器喷雾至基片上(例如，使用涂布器1603或者密闭在受控工艺环境中的独立涂布器)的低沸点溶剂(例如，二曱苯、环己酮、二甘醇二曱醚、氯苯或者二氯代苯)。喷雾器的使用有助于沉积过程中溶剂的蒸发，从而随后几乎不需要加热除去溶剂。例证性的喷雾器为SprayingSystemsCo.No.1/8JJAUAirAtomizingNozzle(例如，参见http:yVservice.spray.com/Literature_PDFs/b553—humidification.pdf)。氩气或者氮气一般用于产生气雾剂。在气雾剂沉积期间，对工艺环境的控制与如上所述的喷雾剂沉积相同。在一些实施方案中，升华作用可以用于将分子沉积在基片上，不需要使用溶剂。例如，可以在惰性环境中对卟啉晶体进行加热(一般最高达450TC)，直至分子升华和沉积在附近基片的表面上为止。所述活性装置分子(例如，305)都化学附着(2508)在电极表面(例如，301和303)上。在一些实施方案中，将热处理单元1700单独或者作为集成分子附着加工工具1600的一部分用于化学附着所述分子。所述附着工艺在受控的环境中进行，典型地采用尽可能少的氧气和水。在一些实施方案中，通过在惰性气氛(例如，Ar或者N。中进行温和加热(例如，小于1501C)来将氧气和水除去，从而在升高温度进行实际的化学附着之前除去氧化剂。在温和加热期间，环境水的浓度典型地被降低至低于3ppm，并且环境氧浓度一般被降低至低于10ppm。在高温加热期间，环境水浓度一般低于200ppm，而环境氧浓度一般低于80ppm。在高温加热后进行冷却周期期间，环境水浓度一般低于50ppm，而环境氧浓度一般低于40卯m。将分子以化学方式附着到电极表面(例如，作为化学吸附物质层)所需要的温度和时间取决于分子、附着连接剂和表面自身。表1提供了大量表面和分子的例证性化学连接加工条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>Si02二茂铁膦酸盐化0200其中分子A是Zn(II)-5，10，15-三茶基-20-[4-(羟甲基)苯基-卜啉；分子B是Zn(II)-5，10，15-三-对曱苯基-20-[4-(羟曱基)苯基]吟啉；和分子C是Cu(II)-5，10,15-三-对甲苯基-20-[4-(羟甲基)苯基p卜啉。未反应的分子(例如，绝缘体319上的分子)可以通过清洗和干燥基片而被除去(2510)。在一些实施方案中，将清洗液喷雾至基片上(例如，利用清洗器1609或者密闭在受控工艺环境中的独立清洗器)。用于清洗的例证性溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲苯和二甲苯。一般每次清洗进行10-60秒钟，进行5~10次清洗。优选所述清洗在惰性环境(例如，Ar或者N。中进行。示范性的独立清洗器是包含在包括水传感器和氧传感器的气密壳内的经改动的BrewerScienceCeeIOO自旋涂布器。在清洗之后，可以将该晶片返回到热处理单元1700以进行干燥。所述干燥一般在601C下进行30秒钟。在沉积之后，在受控环境(例如，水小于l卯m和氧小于lppm)中对基片进行加热(例如，在热处理单元2107或者在独立单元1700中)，从而除去溶剂。可以使用多种加热源，包括但不限于，加热板、烘箱、IR加热灯(例如，在涂布器中)和微波炉。表2提供了例证性的电解质和加工条件。00228表2.例证性的电解质组分和加工条件溶剂环己酮琥珀酸二乙酯4-甲基-2-戊酮2-丁酮环戊酮经蒸馏的N，N-二曱基-丙酰胺N，N-二甲基乙酰胺N，N-二曱基曱酰胺丙二醇单甲醚乙酸酯g-丁内酯g-丁内酯曱苯1，4-二曱苯(二曱苯)l-甲基-2-吡咯烷酮曱基四氢呋喃氯仿碳酸亚丙基酯裤酸三乙酯戊二腈双(2-氯乙基)醚四氢吹喃四氢糠醇经蒸馏的琥珀酸二甲酯4-庚酮聚合基质材料聚二氟乙烯(PVDF)在多种制剂中的聚二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，比如ArkemaKynarPVDF741ArkemaKynarFlex2801ArkemaSuperFlexArkemaPowerFlex聚酰亚胺，比如聚酯和共聚物聚丙烯腈和共聚物52聚烯烃和共聚物聚酰胺聚(酰胺-酰亚胺)聚(酰胺-酯)聚酰亚胺聚偶氮曱碱聚苯并嚅唑聚苯并咪哇聚硅氧烷聚硅氧烷共聚物聚(甲基倍半硅氧烷)离子型液体l-丁基-l-曱基-吡咯烷锱二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMPTFMSI)1-己基-3-甲基-咪唑镜三(五氟乙基)三氟磷酸酯(HMIPFETFP)1-己基-3-曱基-咪唑镒二(三氟曱基磺酰基)酰亚胺(HMITFMSI)三己基-(十四烷基)-膦镜三(五氟乙基)三氟磷酸酯(THTDPPFETFP)l-丁基-l-甲基-吡咯烷嗡三(五氟乙基)三氟磷酸酯(BMPPFETFP)三己基-(十四烷基)-膦镜二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(THTDPTFMSI)制剂离子型液体与聚合物的比例聚合物在溶剂中的wt%沉积条件(加速度一IO，OOORPM/sec/sec)(第一RPM和第二RPM是指顺序进行的两个步骤。在一些情形中，仅仅应用一种RPM。)沉积后热处理肌-2070:3060:4050:5040:6030:7020:800.501.001加2.002.505加第一RPM时间(sec)第二RPM时间(sec)1003010003010030200030100303000301003040003010030簡601003020006010030300060100304卿60100030200030300030400030■60200060300060400060温度(。c)时间(mln)2510802530025120601060560370107057037028510855852905903902100510031002100111031102110112021201在一些实施方案中，制备(2516)电解质(例如，307)用于沉积反电极(例如，309)。在一些实施方案中，所述制备包括应用粘合促进剂(例如，来自于SiliconResources,Inc(www.siliconresources.com)的AP200、AP225、AP221、AP001或者AP310)。在一些实施方案中，对基片进行清洗，从而除去可能已经积累在表面上的挥发性有机化合物。在一些实施方案中，对所述电解质进行濺射净化。如果在沉积电解质和沉积反电极之间存在显著延迟，那么可能就需要对电解质表面进行制备。将反电极(例如，309)沉积(2518)在基片上。可以用作反电极的材料包括但不限于，银、铜、钛、钽、铝、鴒、氮化钛、钛鸽、氮化钽和导电的氧化物(比如铟锡氧化物)。常规的、众所周知的BEOL半导体加工方法可以用来连接反电极(2520)、封装分子存储装置(和其它部件)和另外完成分子存储器的制造。图26是表示根据本发明一种实施方案的制造具有辅助反电极的一系列分子存储装置的方法流程图，图27a~27i为图解说明该方法的截面示意图。所述加工步骤与上述类似，在此将不再对其进行详述。工作电极2703在导电通孔和/或塞2701之上形成(2602)，所述导电通孔和/或塞2701向下延伸穿过钝化和平面化层(例如，2702)，从而与存取晶体管(803)或者其它活性装置形成电连接。在一些实施方案中，所述工作电极2703通过在塞2701和2700以及绝缘层2702之上沉积、布图和蚀刻导电薄膜而形成，所述塞2701和2700以及绝缘层2冗2预先通过常规BEOL工艺形成(图27a)。一部分导电薄膜2704还可以用来形成用于偏置辅助反电极2707(在图27a不存在)的电连接。将绝缘层2705(例如，Si02)沉积和平面化至工作电极2703的顶部表面(例如，通过化学机械抛光)(图27b)。沉积(图27c)绝缘层2706(例如，Si<32)。在绝缘层2706内对将辅助反电极连接至衬底互连层(例如，2704)的接触孔进行布图和蚀刻。00237形成(2604)辅助反电极r707。在一些实施方案中，通过以下方式制备辅助反电极将导电膜沉积在绝缘层2706上，然后布图和蚀刻贯穿导电膜2707和绝缘体2706的孔，由此暴露工作电极2703的表面(图27d)。辅助反电极通过绝缘体2706中的孔与互连层270456形成电连接。00238]通过沉积、布图和蚀刻绝缘层(例如，Si02)2708形成容纳电解质2710的孔(图27e)。将氧化还原活性分子2709沉积和化学附着(2606)至工作电极2703和辅助反电极2707上，从而将分子2709电连接至电极(图27f)。在一些实施方案中，选择性的化学吸附工艺被用于将分子2709附着到工作电极2703和辅助反电极2707上。在一些实施方案中，分子2709在工作电极2703和辅助反电极2707上形成一层或者多层化学吸附的物质层。在一些实施方案中，分子2709在工作电极2703和辅助反电极2707上形成SAMs。在一些实施方案中，电连接至工作电极2703的分子2709与电连接至辅助反电极2707的分子2709相同。在一些实施方案中，电连接至工作电极2703的分子2709与电连接至辅助反电极2707的分子2709不同。反电极2711可以通过，例如在电解质2710顶部上沉积、布图和蚀刻导电层而得到形成(2610)(图27h)。此外，单个ReAM可以具有两个或者更多个氧化还原活性亚基。例如，如图29A所示，其中存在两个氧化还原活性亚基，p卜啉(示于图29中，不存在金属)和二茂铁(它们都可以任选地被独立选择的取代基在任何位置取代，如下所述并且描绘在图29B中)，通常但是任选地，它们经连接物L进行连接。类似地，可以将夹层配位化合物看作是单个ReAM。这与由单体聚合的ReAMs的情形不同；例如，图29C表明了图29B的聚合形式，其中h为2或者更大的整数。此夕卜，本发明的金属离子/配合物可以连接有平衡离子，在此通常未描绘。大环配体在一些实施方案中，所述大环配体选自卟啉(特别是如下所定义的p卜啉衍生物)和环烯衍生物。p卜淋在一种优选的实施方案中，氧化还原活性分子可以为如图28A结构式所示的茂金属，其中L为连接物，M为金属(例如，Fe、Ru、OsCo、Ni、Ti、Nb、Mn、Re、V、Cr、W)，S1和S2为独立地选自以下的取代基芳基、苯基、环烷基、烷基、卣素、烷氧基、烷硫基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰基、磺基、磺酰基、亚氨基、酰氨基和氨基曱酰基。00257在优选的实施方案中，取代的芳基连接在吟啉上，芳基上的取代基由以下组成芳基、苯基、环烷基、烷基、卣素、烷氧基、烷硫基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰基、磺基、磺酰基、亚氨基、酰氨基和氨基曱酰基。00258]特别优选的取代基包括但不限于，4-氯苯基、3-乙酰胺基苯基、2，4-二氯-4-三氟甲基以及在美国专利6,208,553、6,381,169、6,657,884、6,324,091、6，272，038、6,212,093、6,451,942、6，777，516、6,642,376、6,728,129和6,855,417中所公开的取代基，其全部内容在此引入作为参考，特别是对于其中所述的取代基和化合物。优选取代基提供小于约2伏特的氧化还原电势范围。X选自基质、可以共价连接至基质的活性部位(例如，醇、硫醇等等)。应当理解，在一些实施方案中，L-X可以为醇或者硫醇。L-X优选为4-羟基苯基、4-(2-(4-羟基苯基)乙炔基)苯基、4-羟甲基苯基、4-巯基苯基、4-(2-(4-巯基苯基)乙炔基)苯基、4-(巯基甲基)苯基、4-氬竭基苯基、4-(2-(4-氲竭基苯基)乙炔基)苯基、4-(氢硒基甲基)苯基、4-氢碲基苯基、4-(2-(4-氬碲基苯基)乙炔基)苯基和4-(氢碲基曱基)苯基。对用于本发明储存装置中的氧化还原活性分子的氧化还原活性单元的空穴贮存和空穴跃迁性能的控制使得可以对所述存储装置的结构进行精确控制。上述调节的使用贯穿于合成设计。空穴存储性质取决于用于构成存储介质的氧化还原活性单元或者亚基的氧化电势。通过选择骨架分子、相关金属和末端取代基，可以对空穴存储性能和氧化还原电势进行精确调节(Yang等人(1999)J.PorphyrinsPhthalocyanines，3:117-147)，其全部内容在此引入作为参考。例如，在使用吟啉的情形中，Mg外啉比ZnP卜啉更易于氧化，并且吸电子或者给电子芳基可以调节其氧化性能。空穴跃迁存在于纳米结构的等能卟啉中并且经连接p卜啉的共价连接物进行介导(Seth等人(1994)J.Am.Chem.Soc，116:10578-10592，Seth等人(1996)J.Am.Chem.Soc,118:11194-11207,Strachan等人(1997)J.Am.Chem.Soc,119:11191-11201;Li等人(1997)J.Mater.Chem.，7:1245-1262，Strachan等人(1998)Inorg.Chem.，37:1191-1201，Yang等人(1999)J.Am.Chem.Soc，121:4008-4018)，其全部内容在此引入作为参考。此外，在"卟啉"的定义范围内包括含有p卜啉前配体和至少一个金属离子的p卜啉配合物。对于p卜啉化合物，适宜的金属将取决于用作配位原子的杂原子，但是其通常选自过渡金属离子。在此使用的术语"过渡金属"一般是指元素周期表第3-12列的38种元素。一般过渡金属的特征在于它们的价电子或者它们用于与其它元素结合的电子，它们一般存在多于一个的壳层中，从而通常显示出数个常见的氧化态。在某些实施方案种，本发明的过渡金属包括但不限于以下金属中的一种或者多种钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、鴒、铼、锇、铱、钩、金、汞和/或伊。其它大环还存在许多基于环烯衍生物的大环。图33显示了大概基于环烯/cyclam衍生物的许多大环前配体，其可以包括通过含有独立选择的碳或者杂原子而扩大的骨架扩展。在一些实施方案中，至少一个R基团为氧化还原活性亚基，优选为与金属电子共轭的亚基。在一些实施方案中，包括当至少一个R基团为氧化还原活性亚基时，两个或者更多个相邻的R2基团形成环或者芳基。及其衍生物是已经用于多种化学(Connelly等人Chem.Rev.96:877-910(1996)，在此引入作为参考)和电化学(Geiger等人，AdvancesinOrganometallicChemistry23:1-93;和Geiger等人，AdvancesinOrganometallicChemistry24:87，在此引入作为参考)电子转移或者"氧化还原"反应中的原型实施例。多种第一、笫二和第三排的过渡金属茂金属衍生物可以用作氧化还原部分(和氧化还原亚基)。其它可能的适宜有机金属配体包括环芳烃，比如苯，从而形成二(芳烃)合金属化合物及其环取代和环稠合衍生物，其中二(苯)合铬是原型实施例；其它非环兀键配体(比如烯丙基(-l)离子或者丁二烯)形成可能的适宜有机金属化合物，并且所有这些配体都连同其它71键和5键配体一起构成一般类型的有机金属化合物，其中存在金属-碳键。对多种具有桥接的有机配体、非桥接的配体以及有或者没有金属-金属键的所述化合物的二聚体和低聚物的电化学研究都是有用的。当一种或者多种共配体为有机金属配体时，所述配体通常经有机金属配体中的一个碳原子进行连接，不过对于杂环配体，连接可以经其它原子进行。优选的有机金属配体包括茂金属配体，包括其取代衍生物和metalloceneophanes(参见CottonandWilkenson,supra的第1174页)。例如，比如甲基环戊二烯基的茂金属配体衍生物，同时优选带有多个曱基(比如五曱基环戊二烯基)，可以用于增强茂金属的稳定性。在一些实施方案中，所述茂金属衍生为带有一个或者多个在此所述取代基的化合物，特别是改变亚基或者部分氧化还原电势的取代基。如在此所述，可以使用任意的配体组合。优选的组合包括a)所有配体都是氮给体配体；b)所有的配体都是有机金属配体。夹层配位配合物在一些实施方案中，所述ReAMs为夹层配位配合物。术语"夹层配位化合物"或者"夹层配位配合物"是指式L-Mn-L的化合物，其中L各自为杂环配体(如下所述)，M各自为金属，n为2或者更多，最优选2或者3，和金属各自位于一对配体之间并且键合在各个配体的一个或者多个杂原子(并且典型地为许多杂原子，例如2、3、4、5)上(取决于金属的氧化态)。由此，夹层配位化合物并非是有机金属化合物比如二茂铁，在有机金属化合物中金属键合在碳原子上。在夹层配位化合物中所述配体通常以层叠的方向布置(即，通常共表面定向和彼此轴向对齐排列，不过它们能够或者不能围绕它们彼64此相对的轴旋转)(参见，例如，NgandJiang(1997)ChemicalSocietyReviews26:433-442，在此引入作为参考)。夹层配位配合物包括但不限于"双层结构夹层配位化合物"和"三层结构夹层配位化合物"。夹层配位化合物的合成和应用详述于美国专利6,212,093、6,451,942和6,777,516中；并且这些分子的聚合描述于美国S.N.10/800,147中，其标题为"ProcedureforPreparingRedox画ActivePolymersonSurfaces",Bocian、Liu和Lindsey,受让人为RegentsoftheUniversityofCalifornia,其全文在此引入作为参考，特别是用于加成配合物和"单个"大环"配合物，，的单独取代基。此外，还可以使用这些夹层化合物的聚合物；这包括如U.S.S.N6，212，093、6,451,942和6,777,516所述的"二元"和"三元"夹层化合物；并且这些分子的聚合描述于美国S.N.10/800,147中，其标题为"ProcedureforPreparingRedox陽ActivePolymersonSurfaces",Bocian、Liu和Lindsey,受让人为RegentsoftheUniversityofCalifornia,非大环前配体和配合物利用碳、氧、硫和磷的适宜cj给体配体在本领域是已知的。例如，适宜的a碳给体公开于CottonandWilkenson，AdvancedOrganicChemistry,第五版，JohnWiley&Sons,1988中，在此引入作为参考；例如，参见38页。类似地，适宜的氧配体包括冠醚、水以及本领域已知的其它氧配体。膦和取代膦也是适宜的；参见CottonandWilkenson第38页。本发明存储元件还可以包括如上所述ReAMs的聚合物；例如，可以使用卟啉聚合物(包括卟啉配合物的聚合物)、大环配合物聚合物和含有两个氧化还原活性亚基的ReAMs等。所述聚合物可以为均聚物或者杂聚物，并且可以包括单体ReAMs的多种不同混合物，其中"单体，，还可以包括含有两个或者更多个亚基的ReAMs(例如，夹层配位化合物、被一个或者多个二茂铁取代的p卜啉衍生物等)。ReAM聚合物描述于美国申请顺序号10/800,147中，标题为ProcedureforPreparingRedox-ActivePolymersonSurfaces,Bocian，Liu和Lindsey,受让人为RegentsoftheUniversityofCalifornia,其全部内容在此引入作为参考。电极上聚合物的构造可以不同。在一些实施方案中，聚合物在Z方向上为线性(该方向垂直于基质表面，如图30A中所示)，并且任选可以是交联的(图30B)。还可以预期Z方向上的支链聚合物，并且任选它也可以是交联的。还包括在X-Y方向(图30C)的线性聚合物或者支链聚合物和/或交联聚合物。此外，在上述任何构造中还可以应用聚合物混合物。在一些实施方案中，优选控制ReAMs的方向和距离(不论是聚合物还是单体)的构造(包括连接物的选择)，由此通常可以获得ReAMs的更高密度以及更佳电子转移和电子转移速率。连接物的长度可以对电荷的速率和保持有贡献。通常，聚合作用实施方案有赖于取代基的使用，这将导致附着至电极表面以及聚合至其它ReAMs上。如美国申请顺序号10/800,147所述，其标题为"ProcedureforPreparingRedox-ActivePolymersonSurfaces,"Bocian、Liu和Lindsey,受让人为RegentsoftheUniversityofCalifornia,存在两种合成这些ReAMs的一般方法在表面上原位"聚合"，和预聚合，随后利用一种或者多种连接部分加成到表面上，详述于美国申请顺序号10/800，147中，其全文在此引入作为参考，并且在此特别称作为"一步"和"两步"聚合/连接步骤。取代基在此应用的"芳基"或者其语法等价用语实施包括单取代和多取代芳环、单环和多环系统、单取代和多取代杂环和杂芳环和环状系统(比如吡啶、呋喃、塞吩、吡咯、丐l咮和嘌呤)的芳环。在此应用的"硝基"是指-N02基团。在此应用的"含硫部分"是指含有硫原子的化合物，包括但不限于硫杂化合物、硫代化合物、磺基化合物、硫醇(-SH和-SR)和硫化物(-RSR-)，包括亚硫酰基和磺酰基。在此应用的"含磷部分"是指含磷化合物，包括但不限于膦和磷酸酯。在此应用的"含硅部分，，是指含硅化合物。在此应用的"醚"是指-O-R基团。优选的酸包括烷氧基，并且优选0-(CH2)2CH3和-0-(CH2)4CH3。00295]在此应用的"酯"是指-COOR基团。在此应用的"醛，，是指-RCHO基团。00298在此应用的"醇"是指-OH基团和烷基醇-ROH。在此应用的"酰胺基"是指-RCONH-或者RCONR-基团。00300在此应用的"乙二醇，，是指-(0-CH2-CH2)n-基团，不过亚乙基的每个碳原子还可以被单取代或者双取代，即-(0-CRrCR2)n-，其中R如上所述。还优选其它杂原子代替了氧的乙二醇衍生物(即-(N-CH2-CH2)n-或者-(S-CHrCH2)n-，或者带有取代基)。连接部分00301如本文中所述，连接部分(在此表示为"Z")用于将本发明的ReAMs连接至电极上。"带有连接基团的分子"包括其中连接基团为分子固有组成部分的分子、与连接分子加成的衍生分子、和带有含有连接基团的连接物的衍生分子。连接部分的性质取决于电极基质的组成。通常，连接部分与连接物(如果存在)一起允许存储分子与电极的电子偶合。通常，适宜的连接部分包括但不限于，羧酸、羧酸酯、醇、硫醇(包括S-乙酰基硫醇)、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯、胺、酰胺、三曱基甲硅烷基芳烃、腈、芳基和烷基(包括取代芳基和取代烷基，比如碘代芳基和溴代曱基)。美国申请顺序号10/800,147，标题为"ProcedureforPreparingRedox-ActivePolymersonSurfaces",Bocian，Liu和Lindsey，受让人为RegentsoftheUniversityofCalifornia,基于上述目的在此引入作为参考，其提供了适宜连接部分和连接物的详尽目录((各自独立，并且为"L-Z"基团)；参见107-113段)。应当指出，连接部分可以形成经单个基团(例如，"单足"连接)或者多个基团("多足"连接)连接的ReAM(或者连接至ReAM的连接物)。在一些实施方案中，多足连接(比如三足连接)会导致ReAM(包括ReAM聚合物)更为固定的定位，由此可以产生更高密度和更清晰的信号。应用硫醇、羧酸、醇和膦酸的多足(包括三足)连接部分是特别诱人的。如参考的申请中所公开，一些实施方案应用了基于三苯甲烷和四苯基曱烷单元的连接部分，其中2个或者3个苯基可以被适宜的连接官能团所取代(例如，比如Z-乙酰基硫醇的硫醇或者二羟基磷酰基)连接物连接物可以用于本发明多种构造中(包括将附着部分连接至本发明ReAMs上)，将ReAMs的氧化还原活性亚基相连接，以及用于ReAMs聚合反应中。为了实现在低压和小电池尺寸下的快速写和/或删除操作，应用了连接物，可以对用于本发明的连接物尺度进行最优化。最优的连接物尺寸可以通过理论计算得到(参见，U.S.S.N60/473,782，在此引入作为参考)。其它连接物(和事实上也与ReAMs相适合的连接物)可以仅仅凭经验通过以下方法进4亍测定，如本文以及引用的参考文献所述将ReAM连接至表面，和进行伏安测量法，从而测定连接聚合物的表面性能。化钬、IrO、RuO、OsO、RhO、ITO或者其组合。7、权利要求l的装置，其中所述辅助反电极含有金、铝、银、碳、鴒、铜、铂、钛、钽、鴒、多晶体硅、纳米晶体硅、氮化钛、氮化钽、鴒化钛、IrO、RuO、OsO、RhO、ITO或者其组合。8、权利要求l的装置，其中所述电解质包括聚合物基质和离子型液体；传导离子的玻璃或者陶瓷；传导离子的过渡金属氧化物，或者固体电解质。9、一种存储元件，其包括与微米或者亚微米尺寸电化学电池相连接的开关装置，其中所述电化学电池包括工作电极；反电极；辅助反电极；连接工作电极、反电极和辅助反电极的电解质；和与至少一个电极电连接的氧化还原活性分子。10、一种存储器阵列，其包括一系列存储元件，其中至少一些存储元件包括与微米或者亚微米尺寸的电化学电池相连接的开关装置，其中所述电化学电池包括工作电极；反电极；辅助反电极；连接工作电极、反电极和辅助反电极的电解质；和与至少一个电极电连接的氧化还原活性分子。11、权利要求10的存储器阵列，其中该阵列包括至少250,000个具有连接至微米或者亚微米尺寸的电化学电池的开关装置的存储元件。12、一种计算装置，其包括与包括一系列存储元件的分子存储器相连的中央处理器，其中至少一些存储元件包括与微米或者亚微米尺寸的电化学电池相连接的开关装置，其中该电化学电池包括工作电极；反电极；辅助反电极；连接工作电极、反电极和辅助反电极的电解质；和与至少一个电极电连接的氧化还原活性分子。13、权利要求12的计算装置，其中该计算装置为便携式计算机、个人数字助手、手机、数码相机、数码摄像机或者嵌入式计算机。14、权利要求12的计算装置，其中所述开关装置为晶体管。15、一种分子存储装置，包括微米或者亚微米尺寸的电化学电池，该电化学电池包括与化学吸附的存储分子层电连接的工作电极；与化学吸附的氧化还原活性分子层电连接的反电极；和连接工作电极和反电极的电解质。16、权利要求15的装置，其中所述化学吸附的存储分子层和化学吸附的氧化还原活性分子层基本上是彼此共面的。17、一种存储元件，包括与微米或者亚微米尺寸的电化学电池相连接的开关装置，其中该电化学电池包括与化学吸附的存储分子层电连接的工作电极；与化学吸附的氧化还原活性分子层电连接的反电极；和连接工作电极和反电极的电解质。18、一种存储器阵列，包括一系列存储元件，其中至少一些存储元件包括与微米或者亚微米尺寸的电化学电池相连接的开关装置，其中所述电化学电池包括与化学吸附的存储分子层电连接的工作电极；与化学吸附的氧化还原活性分子层电连接的反电极；和连接工作电极和反电极的电解质。19、一种计算装置，包括与包括一系列存储元件的分子存储器相连接的中央处理器，其中至少一些存储元件包括与微米或者亚微米尺寸的电化学电池相连接的开关装置，其中所述电化学电池包括与化学吸附的存储分子层电连接的工作电极；与化学吸附的氧化还原活性分子层电连接的反电极；和连接工作电极和反电极的电解质。20、一种读取分子存储装置的方法，包括将位线连接至电化学电池上，其中所述电化学电池包括与存储分子电连接的工作电极；反电极；辅助反电极；和连接工作电极、反电极和辅助反电极的电解质；和监测位线，获取指示存储分子的氧化态的电位变化。21、权利要求20的方法，其中所述辅助反电极电连接至氧化还原活性分子上。22、权利要求20的方法，其中所述电化学电池为微米或者亚微米尺寸的。23、一种写入分子存储装置的方法，包括将位线连接至电化学电池，其中该电化学电池包括电连接至存储分子的工作电极；反电极；辅助反电极；和连接工作电极、反电极和辅助反电极的电解质；和对位线施加电压来设定存储分子的氧化态。24、权利要求23的方法，其中所述辅助反电极电连接至氧化还原活性分子上。25、权利要求23的方法，其中所述电化学电池为微米或者亚微米尺寸的。26、一种读取分子存储装置的方法，包括将位线连接至电化学电池上，其中该电化学电池包括与化学吸附的存储分子层电连接的工作电极；与化学吸附的氧化还原活性分子层电连接的反电极；和连接工作电极和反电极的电解质；和监测位线，获取指示存储分子的氧化态的电位变化。27、一种写入分子存储装置的方法，包括将位线连接至电化学电池，其中该电化学电池包括与化学吸附的存储分子层电连接的工作电极；与化学吸附的氧化还原活性分子层电连接的反电极；和连接工作电极和反电极的电解质；和对位线施加电压来设定存储分子的氧化态。28、一种装置，包括涂覆元件，它被构造成用于将氧化还原活性分子沉积在单独制造的半导体片上；包含所述涂覆元件的封闭室；一个或者多个气体传感器，它监测封闭室内的一种或者多种气体；和控制系统，它管理涂覆元件的操作。29、权利要求28的装置，其中所述一个或者多个气体传感器监测封闭室内的水和氧气。30、一种装置，包括加热元件，它被构造成用于将单独制造的半导体片退火至350-450"C;包含所述加热元件的封闭室；一个或者多个气体传感器，它监控封闭室内的一种或者多种气体；和控制系统，它管理加热元件的操作。31、权利要求30的装置，其中所述一个或者多个气体传感器监测封闭室内的水和氧气。32、一种集成装置，包括涂覆元件，它被构造成用于将氧化还原活性分子沉积在单独制造的半导体片上；加热元件，它被构造成用于将单独制造的硅片退火至350~450TC;一个或者多个包含所述的涂覆元件和所述的加热元件的封闭室；一个或者多个气体传感器，它监控一个或者多个封闭室内的一种或者多种气体；和控制系统，管理涂覆元件和加热元件的操作。33、权利要求32的装置，其中所述一个或者多个气体传感器监控所述环境中的水和氧气。34、一种装置，包括涂覆元件，它被构造成用于将电解质沉积在单独制造的半导体片上；包含所述涂覆元件的封闭室；一个或者多个气体传感器，它监控封闭室内的一种或者多种气体；和控制系统，它管理涂覆元件的操作。35、权利要求34的装置，其中所述一个或者多个气体传感器监控封闭室内的水和氧气。36、一种方法，包括在单独制造的半导体片上，通过下述方法制造一系列分子存储装置形成一系列工作电极；形成一个或者多个用于所述系列分子存储装置的辅助反电极；将存储分子附着到工作电极上；形成一种或者多种用于所述系列分子存储装置的电解质；和形成一种或者多种用于所述系列分子存储装置的反电极。37、权利要求36的方法，包括将氧化还原活性分子附着到一个或者多个辅助反电极上。38、权利要求36的方法，其中一个或者多个反电极的形成是以一种降低或者消除氧化还原分子暴露于将会分解该分子的辐射的方式而实现的。39、一种方法，包括在第一监测的气体环境下，将氧化还原活性分子沉积在单独制造的半导体片的表面上；在第二监测的气体环境下，将一些氧化还原活性分子化学附着至半导体片的许多工作电极表面上；从所述半导体片上除去未化学附着的氧化还原活性分子；在所述半导体片上形成电解质；和将导体沉积在所述电解质上。40、权利要求39的方法，其中在第一和第二监测的气体环境中监测氧气和水蒸气。41、权利要求39的方法，其中至少一些附着的氧化还原活性分子位于一层或者多层化学吸附层中。42、权利要求39的方法，其中导体在电解质上沉积的是以一种降低或者消除氧化还原分子暴露于将会分解所述分子的辐射的方式而实现的。全文摘要本发明公开了分子存储器，即掺入了用于电荷存储的分子的存储器。还公开了分子存储单元、分子存储阵列和包括分子存储器的电子装置，以及用于制造分子存储器的加工系统和方法。在此还公开了使得半导体装置和互连部件能够采用分子存储器集成制造的制造分子存储器的方法。文档编号H01L51/00GK101426617SQ200580013610公开日2009年5月6日申请日期2005年4月29日优先权日2004年4月29日发明者A·R·加洛,K·J·莫布利,R·什里瓦斯塔瓦,T·德波尔斯克,W·库尔申请人:泽塔科尔公司