专利名称：使用铂络合物催化剂使最多具有5个碳原子的烷烃转化为醇和/或醛的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化转化。更具体地，本发明涉及将低级烷烃催化转化为选自醇和醛的产物的方法，并涉及用于该方法的催化剂。
根据本发明，提供一种使最多具有5个碳原子的低级烷烃催化转化为选自醇、醛或其混合物中至少一种产物的气相方法，所述方法包括在包含至少一种铂络合物的催化剂的存在下使所述低级烷烃与氧化剂接触。
所述催化剂可以是非均相催化剂，各种铂络合物被负载在催化剂载体上。所述催化剂载体可包括至少一种固体金属氧化物，所述载体具有各种铂络合物与之化学键合的表面。各种金属氧化物可选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化钼(Mo2O3)，在此，硅和钼认为是金属。所述催化剂载体可含有许多所述的金属氧化物。具体地，各种铂络合物可具有两个化学键合到所述金属催化剂载体表面的配体。例如，所述催化剂可具有以下结构 (载体表面)其中各个L是选自氨基配体、羟基配体和咪唑基配体的配体；各个A是选自羟基配体、氯配体和氨基配体的配体；各个M是催化剂载体的金属阳离子，且为选自铝、硅、锆、钛和钼的阳离子；n是选自4、2和1的整数，催化剂的铂是价态为(IV)、(II)或(I)的铂阳离子，所述价态对应于数值n，所述铂阳离子形成铂络合物的中心核心，所述L配体和A配体围绕着所述中心核心，所述L配体使所述络合物化学键合到所述载体的表面上，所述金属阳离子M位于所述的载体表面下。
包含催化剂载体的催化剂的铂含量可为1-6毫克/立方厘米，优选2-5毫克/立方厘米。
所述低级烷烃可以是甲烷，所述催化转化是通过甲烷的部分氧化进行直接催化转化，以形成选自甲醇、甲醛及其混合物的产物。这被认为是本发明的方法的特别有用的应用。
所述氧化剂可以是分子氧(O2)，所述氧化剂在气相条件下与低级烷烃接触。通常在气相条件下与低级烷烃接触的O2是空气的组分或适当的空气/氧气混合物。因而分子氧可被分子氮(N2)稀释。
所述方法可在高温下进行。因此可将所述低级烷烃和氧化剂混合在一起以形成反应混合物，使所述反应混合物在高于室温的反应温度下与催化剂接触。所述反应温度可在60-120℃范围内，通常为90-120℃，但是如果需要的话，原则上可以使用30-180℃范围内的任何温度。
进行所述方法的压力并不重要。因此，通常可在常压下使所述反应混合物与所述催化剂接触。
所述催化剂可负载在反应器中的固体载体上，将所述反应混合物以2-20立方厘米反应混合物/立方厘米反应器体积/分钟的空间速率加入到反应器中，并使其与催化剂接触。具体地，所述催化剂可负载在反应器中的固体载体上，所述载体具有多孔表面和多孔内部，且所述反应混合物进入反应器，经过所述负载的催化剂并穿过所述载体的多孔内部。
所述载体为多孔片形或管形。所述载体将反应器的试剂入口与反应器的产物出口分开，使所述反应混合物以入口到出口的方向穿过所述载体的多孔内部。
换句话说，所述催化剂可以是多孔的且可以是多孔片形，所述多孔片可以是平的或任选地形成管，以使所述催化剂为管形，将所述载体固定在所述反应器的内部，所述反应混合物通过反应器中的载体和催化剂。如上所述，所述催化剂载体可含有许多种所述的金属氧化物作为其组分，例如为所述金属氧化物的双组分或多组分混合物。在这点上要注意的是，如上所述，本说明书中认为硅(Si)和钼(Mo)是金属。此外，除了所述金属氧化物之外，所述催化剂载体可含有其它的组分，例如硅铝酸盐、沸石、多孔陶瓷氧化物、纤维状氧化物和其它的金属氧化物，例如双组分或多组分金属氧化物。
本发明涉及含有负载在金属氧化物载体上的铂络合物的催化剂，所述催化剂具有以下结构 (载体表面)其中各个L是选自氨基配体、羟基配体和咪唑基配体的配体；各个A是选自羟基配体、氯配体和氨基配体的配体；各个M是包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化钼的至少一种金属氧化物的固体催化剂载体的金属阳离子，M相应地选自铝、硅、锆、钛和钼；n是选自4、2和1的整数，催化剂的铂是价态为(IV)、(II)或(I)的铂阳离子，所述价态对应于数值n，所述铂阳离子形成铂络合物的中心核心，所述L配体和A配体围绕着所述中心核心，所述L配体使所述络合物化学键合到所述载体的表面上，所述金属阳离子M位于所述的载体表面下。
较佳地，各配体L选自氨基配体和羟基配体；各配体A选自羟基配体和氯配体；各金属阳离子M是硅；n的值为4，催化剂的铂阳离子的价态为(IV)。如上所述，所述催化剂载体可以是多孔片形，所述片的孔隙允许气相反应混合物从所述片的一面通过所述片到达所述片的另一面。所述多孔片也可被成形为一个或多个管，以使所述催化剂载体为管形，或它可以是平板形式。
本发明还涉及一种产品，具体地涉及如上所述用上述方法生产的醇或醛。
本发明的催化剂通常包括多价铂作为键合到金属氧化物表面的多配体络合物的组分。铂阳离子可以以三种氧化态存在，分别为价态(IV)、(II)或(I)。不受理论限制以及对发明全面理解的条件下，认为在烷烃氧化过程中，Pt(IV)被还原为Pt(II)，可以也还原成Pt(I)。烷烃氧化的同时，来自存在于反应混合物中的氧化剂(任选地作为空气的一部分或被空气稀释的分子氧)的氧再氧化所述铂，从而使铂回到最高氧化态(IV)。
本发明的催化剂通常包括键合到作为催化剂载体的金属氧化物表面上的铂络合物，在这种情况下，所述铂络合物的两个配体通常化学键合到所述载体的表面金属原子上，上述连接到二氧化硅载体表面的一种或多种活性负载的铂络合物的结构如下所示 (载体表面)如上所述，在该络合物中，L是氨基配体或羟基配体，A是羟基配体或氯配体，M是硅，n是4。根据上面讨论的机理，表面络合物中的铂阳离子以价态(IV)存在。
如上所述，本发明的催化剂通常由化学键合到所述载体表面的铂络合物组成。适合的载体包括上述的铝的氧化物、硅的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物和钼的氧化物，和任选的上述其它适合的金属氧化物，及其混合物，例如硅铝酸盐、沸石、多孔氧化物、纤维状氧化物、双组分混合氧化物和多组分混合氧化物。
优选的载体是由多孔金属氧化物制造的，并为平板形状或管状。含有硅的氧化物、铝的氧化物和锆的氧化物的纤维状和球形陶瓷材料可用作制造多孔载体的原料。可通过向所述载体的近表面层引入含有一种上述金属氧化物的其它陶瓷材料来修饰所述载体的多孔结构。然后将含铂的络合物连接到所述载体表面上。
如上所述，所述催化剂中所用的铂含量可为1-6毫克铂/立方厘米催化剂，优选3-6或3-5毫克/立方厘米。最优选的铂含量为约3毫克/立方厘米。据认为约3毫克/立方厘米的含量能使铂在催化剂的表面和其多孔内部均匀分布。
本申请中所述方法通常在由不锈钢制成的热控反应器(反应器容器)中进行。反应器的内部构成反应区，所述反应区被平板和/或管形多孔负载催化剂单元(element)隔开。含有选定量的选定烷烃和空气和/或氧气的反应混合物在选定的温度和压力下通过所述多孔载体进入反应区，然后从反应区中移出。用色谱法研究可冷凝的反应产物(水、醇、醛和二氧化碳)。
在反应器中使用平板形或管形的多孔催化剂单元的优点如下(a)减少反应的限速因子，例如反应混合物向催化剂颗粒的扩散，该扩散在常规的固定床颗粒催化剂体系中发挥着重要的作用；(b)缩短反应混合物和催化剂之间的接触时间；(c)降低烷烃被完全氧化为碳氧化物(例如一氧化碳或二氧化碳)的可能性，从而提高所述方法对醇和醛的选择性。
在上述条件下，上述催化剂和反应混合物之间的接触时间由通过陶瓷催化单元的气流速度来测定。
现在本发明将以非限制性的例举方式，参考以下实验和表格来描述根据本发明的方法在气相中进行的甲烷向甲醇和甲醛的催化转化。上述反应温度范围为30-180℃，优选60-120℃，最优选的温度范围为90-120℃。上述氧化剂是空气和/或分子氧。反应混合物中甲烷∶氧的摩尔比为3-5∶1，已发现在所用的实验条件下，比率为5∶1的混合物是最有效的反应混合物。
基于这些实验结果，据推测反应机理包括将铂(IV)还原为Pt(II)，进一步还原为Pt(I)。在空气或分子氧的存在下，所述催化剂被分子氧(O2)自发再氧化到最初的价态(IV)。
所用的催化剂列于表1，表1给出了有关催化剂载体、催化剂络合物和铂含量的细节。在表2中给出了将甲烷氧化转化所使用的催化剂的催化活性的细节。反应混合物中甲烷(天然气)与氧的摩尔比为3-5∶1。在常压、各种温度和反应混合物通过反应器的各种流速下进行该反应。使用平板形和管形催化剂载体。
已发现，本申请中所述的催化剂在低于含铂的非均相催化剂的活性所需的温度下有活性。发现本发明的催化剂的主要优点如下(a)发现通过催化转化方法进行的氧化反应可以在气相进行；(b)发现不需要除烷烃(甲烷或天然气)和氧气或空气以外的其它试剂来进行所述催化转化；(c)容易从反应产物中分离所述非均相催化剂；(d)不存在反应产物被催化剂污染。
如表3所示，改变催化反应的条件、反应混合物流速(滞留时间)和温度可以控制形成醇或醛(当氧化甲烷时为甲醇和甲醛)的催化剂选择性。优化催化方法可在甲烷转化率为1-10％时制造出甲醛(99％选择性)或甲醇(86％选择性)作为主要反应产物。
表4示出了本发明的催化剂对天然气中存在的甲烷以外的轻质烷烃的催化活性。乙烷和丁烷(混有异丁烷的正丁烷)的转化明显高于甲烷。
本发明在用空气或分子氧直接氧化甲烷或天然气中实现高的转化度和甲醇选择性。本发明允许在温和的反应条件下使用分子氧或空气使低级烷烃直接气相氧化为醇或醛。该方法不需要任何类型的催化助剂，例如气态的氯或氮的氧化物。
表1.催化剂的描述
表2不同催化剂的甲烷氧化活性
表3各种催化剂在甲烷和天然气的部分氧化转化中的最终测试
表4天然气中存在的一些烃的转化率(％体积)
权利要求
1.一种使最多含有5个碳原子的低级烷烃催化转化为选自醇、醛或其混合物中至少一种产物的气相方法，所述方法包括在包含至少一种铂络合物的催化剂的存在下使所述低级烷烃与氧化剂接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是非均相催化剂，各铂络合物被负载在催化剂载体上。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体包括至少一种固体金属氧化物，所述载体具有各铂络合物与之化学键合的表面。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，各金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钼以及以上任意两种或多种的混合物，其中，硅和钼认为是金属。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，各催化剂载体含有许多所述的金属氧化物。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，各铂络合物具有化学键合到所述催化剂载体表面的两个配体。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有以下结构 (载体表面)其中各个L是选自氨基配体、羟基配体和咪唑基配体的配体；各个A是选自羟基配体、氯配体和氨基配体的配体；各个M是催化剂载体的金属阳离子，且为选自铝、硅、锆、钛和钼的阳离子；n是选自4、2和1的整数，催化剂的铂是价态为(IV)、(II)或(I)的铂阳离子，所述价态对应于数值n，所述铂阳离子形成铂络合物的中心核心，所述L配体和A配体围绕着所述中心核心，所述L配体使所述络合物化学键合到所述载体的表面上，所述金属阳离子M位于所述的载体表面下。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述包括催化剂载体的催化剂的铂含量为1-6毫克/立方厘米。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铂含量为2-5毫克/立方厘米。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述低级烷烃为甲烷，所述催化转化是通过部分氧化甲烷来进行的直接催化转化，以形成选自甲醇、甲醛及其混合物的产物。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是分子氧，所述氧化剂在气相条件下与所述低级烷烃接触。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分子氧用分子氮稀释。
13.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述低级烷烃和氧化剂混合在一起以形成反应混合物，使所述反应混合物在高于室温的反应温度下与催化剂接触。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应温度的范围为60-120℃。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，使所述反应混合物在常压下与所述催化剂接触。
16.如权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂负载在反应器中的固体载体上，将所述反应混合物以2-20立方厘米反应混合物/立方厘米反应器体积/分钟的空间速率加入到反应器中，并与催化剂接触。
17.如权利要求13-16任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂被负载在反应器中的固体载体上，所述载体具有多孔表面和多孔内部，所述反应混合物进入反应器，经过所述负载的催化剂并穿过所述载体的多孔内部。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述载体为多孔片形或管形，所述载体将反应器的试剂入口与反应器的产物出口分开，使所述反应混合物从入口到出口的方向穿过所述载体的多孔内部。
19.一种用于权利要求1-18任一项所述的方法的催化剂，所述催化剂具有以下结构 (载体表面)其中各个L是选自氨基配体、羟基配体和咪唑基配体的配体；各个A是选自羟基配体、氯配体和氨基配体的配体；各个M是包含至少一种金属氧化物的固体催化剂载体的金属阳离子，所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化钼，M对应选自铝、硅、锆、钛和钼的阳离子；n是选自4、2和1的整数，催化剂的铂是价态为(IV)、(II)或(I)的铂阳离子，所述价态对应于数值n，所述铂阳离子形成铂络合物的中心核心，所述L配体和A配体围绕着所述中心核心，所述L配体使所述络合物化学键合到所述载体的表面上，所述金属阳离子M位于所述的载体表面下。
20.如权利要求19所述的催化剂，其中各配体L选自氨基配体和羟基配体；各配体A选自羟基配体和氯配体；各金属阳离子M是硅；n的值为4，催化剂的铂阳离子的价态为(IV)。
21.如权利要求19或20所述的催化剂，所述催化剂载体是多孔片形，所述片的孔隙允许气相反应混合物从所述片的一面通过所述片到达所述片的另一面。
全文摘要
提供一种使最多含有5个碳原子的低级烷烃催化转化为至少一种选自醇、醛或其混合物的气相方法，所述方法包括在包含至少一种铂络合物的催化剂的存在下使所述低级烷烃与氧化剂接触。本发明还提供用于该方法的催化剂。所述催化剂含有具有铂阳离子核心的铂络合物。它具有两个选自氨基配体、羟基配体和咪唑基配体的配体，所述络合物通过该配体化学键合到金属氧化物载体上。它还具有选自羟基配体、氯配体和氨基配体的四个其它配体。
文档编号B01J23/42GK1867532SQ200480030383
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月12日 优先权日2003年10月15日
发明者V·M·利尼科夫, V·N·别利亚科夫, L·A·别利亚科夫 申请人:埃斯科姆控股有限公司