专利名称：制备聚氨酯预聚物和/或聚氨酯－脲预聚物的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚氨酯预聚物和/或聚氨酯-脲预聚物的方法，其通过将至少一种二异氰酸酯和多羟基化合物和/或多氨基化合物在混合喷嘴中混合来进行。
背景技术：
EP-A 0 554 718公开了用于连续制备聚氨酯预聚物和聚氨酯-脲预聚物的方法，该方法通过以下物质的反应来进行多异氰酸酯与多羟基化合物和/或多氨基化合物，任选地连同单异氰酸酯和/或对异氰酸酯而言是单官能的的化合物，和/或活化剂、稳定剂、润滑剂及其他本领域中已知的添加剂。在喷嘴中将含异氰酸酯的和含羟基的和/或含胺的组分汇集，使两种组分中的一种在喷嘴中收缩，并且在颈部区域，通过在颈口周围分布的相应数目的孔，以多个分物流的形式，将另一种组分引入第一种组分的物流。组分在位于颈部下游的喷嘴中的住留管道中反应。
已经证明，EP-A 0 554 718中描述的喷嘴结构对于所述方法的长期运转是不利的，因为喷嘴孔的堵塞经常导致启动问题，或者导致装置的非生产时间，有时持续数小时。该堵塞要求费力的拆卸和清除工作，同时需要安全保障措施。
发明内容
因此，本发明提供了制备聚氨酯预聚物和/或聚氨酯-脲预聚物的方法，该方法不具有现有技术中已知的缺点。
根据以下发明详细描述，本发明的这些及其他优点和益处将变得显而易见。
现在，为了举例说明的目的，而非限制的目的，与附图一起描述本发明，其中图1显示了可用于本发明的方法中的混合喷嘴的实施方案。
具体实施例方式
现在，为了举例说明而非限制的目的，对本发明进行描述。除了在操作实施例中，或者另外指明的情况下，在说明书中，全部表示量、百分数等等的数字在所有情况下均被理解为是用名词“大约”修饰的。在此以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别是数均当量和数均分子量，除非另外指明。
本发明提供了制备聚氨酯预聚物和聚氨酯-脲预聚物的至少一种的方法，该方法包括在混合喷嘴中将至少一种二异氰酸酯与多羟基化合物和多氨基化合物的至少一种混合，所述多羟基化合物和多氨基化合物具有大约400到大约10,000的分子量，所述混合喷嘴包括第一进口，具有基本上恒定直径的环状喷嘴通道，第二进口，并且通过一个通道连接到住留管道，其中第一进口通过其中的一个或多个孔口与环状喷嘴通道连通，经由第二进口将多羟基化合物和/或多氨基化合物引入所述环状喷嘴通道，通过所述一个或多个孔口将二异氰酸酯注入在环状喷嘴通道中的多羟基化合物和/或多氨基化合物，并且使二异氰酸酯和多羟基化合物和/或多氨基化合物的混合物在住留管道中反应。
在长期操作中，在二异氰酸酯的进口区域中的喷嘴通道中没有颈部，并且所述喷嘴通道没有随后的、即在下游处的加宽，这样的喷嘴已经证明是有利的。在本发明的方法中，聚氨酯预聚物可以在长期操作中制备，喷嘴孔口基本上不堵塞。此外，与现有技术中已知的喷嘴相比，为了清洁目的而进行的混合喷嘴的漂洗被大大简化。用于本发明方法中的混合喷嘴的设计是相当简单的，因为喷嘴通道具有基本上恒定的直径，这与现有技术中已知的混合喷嘴相反。在二异氰酸酯被注入到多羟基和/或多氨基化合物中的区域中，直径是尤其恒定的。优选地，在喷嘴通道的基本上全部长度上，所述直径是基本上恒定的。
二异氰酸酯被注入到多羟基和/或多氨基化合物中所通过的孔口是优选圆形的，但是它们还可以具有任何其他希望的几何形状。它们在喷嘴通道的通道壁中排列成一圈。邻近的喷嘴孔口被排列成一圈，例如互相间以相等的距离或者任何希望的距离排列。与EP-A 0 554 718中的喷嘴排列相反，其中相对的孔是相互相对错位的，以便引导所述分物流相互通过，所述喷嘴孔口优选以这样一种方式排列，使得孔口是相互相对的，以便加强混合。此外，喷嘴孔口可以在流动方向的横向上、在几个水平面上分布成圈，在不同的水平面上的孔口可以任何希望的方式排列，例如相互相对地错位的。
孔口具有的直径优选为0.5到10毫米，并且更优选1到2毫米。所提供的孔口的数目优选是2到8，并且更优选4到6。
二异氰酸酯的进口和多羟基化合物和/或多氨基化合物的进口之间的距离，优选是喷嘴通道直径的最多十倍，并且特别优选两到三倍。
喷嘴通道的长度优选是喷嘴通道直径的至少十倍。
在注射二异氰酸酯之前，多羟基化合物和/或多氨基化合物的流速优选是1到10ms-1。
本发明方法的另一个优点是，二异氰酸酯和多羟基化合物的体积流量可以相互独立地选择。优选，多羟基化合物和/或多氨基化合物的体积流量大于二异氰酸酯的体积流量，尽管相反地，二异氰酸酯的体积流量可以被选择成大于多羟基化合物和/或多氨基化合物的体积流量。本发明方法还具有这样的优点，即多羟基化合物和/或多氨基化合物的流速可以被选择成比现有技术中已知方法中的高最高十倍。较大的流速是希望的，因为其提供较高的混合效率。
在本方法的一个实施方案中，通过选择0.002到10的性能比cA/(ics)，获得了高产率，所述性能比如公式1中所定义cA/(i·cs)＝(ρA·V′A·vA2)/i·(ρs·V′s·vs2) 1其中cA表示多羟基化合物和/或多氨基化合物的产品物流(下标A)，cS表示二异氰酸酯的产品物流(下标S)，ρ表示密度，V′表示体积流量，v表示流速，和i表示分物流的数目，即喷嘴孔口的数目。
因此，就本发明而言，性能比是多羟基化合物和/或多氨基化合物的密度、体积流量和流速的平方的乘积与二异氰酸酯的密度、体积流量和流速的平方的分乘积的和的比值。
可以用于本发明方法的二异氰酸酯是本领域技术人员已知的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合联苯(TODI)、1，4-二异氰酸根合苯和相应的氢化产物，亚甲代苯基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯异构体。特别优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和其异构体，并且4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、最多5摩尔％、尤其是1-4摩尔％的2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和少量的2，2′-二异氰酸根合二苯基甲烷异构体的异构体混合物。
所述二异氰酸酯可以任选地与最多大约15摩尔％(基于二异氰酸酯)的较高官能的多异氰酸酯一起使用。然而，较高官能的多异氰酸酯的量必须被限制，以便在将预聚物进一步加工成热塑性聚合物之后，获得的聚氨酯弹性体仍然是可熔的或者热塑性的。为了防止产物的过多化学交联，使用相对大量的较高官能的多异氰酸酯通常必须通过用一种或多种单羟基和/或单氨基化合物来部分地替代多羟基和/或多氨基化合物来补偿，或者通过用单异氰酸酯部分替代二异氰酸酯来补偿。可以使用的单氨基化合物的实例是丁胺或者二丁胺、羟胺、硬脂胺和N-甲基硬脂胺。可能的单羟基化合物的实例是1-丁醇、2-乙基-1-己醇、1-十二烷醇、异丁醇或者叔丁醇、环己醇或者乙二醇单甲醚和硬脂醇。
单官能化合物例如单异氰酸酯、一元醇和/或一元胺，以基于聚氨酯固体为例如0.01到4重量％的较小量使用，还可以以本领域技术人员已知的形式用作链终止剂。一元醇的例子是丁醇、2-乙基己醇、异丁醇、1-辛醇和硬脂醇。一元胺的例子是苯胺、二丁胺、N-甲基硬脂胺和哌啶。
可用于本发明方法的优选的多羟基化合物是聚酯二醇、聚酯碳酸酯二醇和聚醚二醇，例如由直链或者支链脂肪族和/或脂环族二醇和脂肪族二羧酸特别是己二酸构成的聚酯二醇。这些还可以包括少量的芳族二羧酸，特别是邻苯二甲酸和任选地对苯二甲酸，以及其氢化产物。羟基聚碳酸酯和羟基聚己内酯也是适合的。在一个特别优选的实施方案中，使用了分子量为1500到5000的1，4-丁二醇己二酸酯。同样优选的是使用基于环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丙烷和/或环氧乙烷和/或四氢呋喃的混合聚醚的羟基醚二醇，例如分子量为1000到3000的基于四氢呋喃的羟基醚二醇。适合的多元醇描述于例如DE-A 23 02 564、DE-A 24 23 764、DE-A 25 49 372、DE-A 24 02 840和DE-A 24 57 387。
代替多羟基化合物，或者与多羟基化合物混合地，还可以使用多氨基化合物，优选伯芳香族氨基化合物。优选的多氨基化合物通过例如以下过程进行制备将基于较高分子的多羟基化合物和过量芳族二异氰酸酯的适当NCO的预聚物进行碱水解。这类方法的例子描述于例如DE-A 29 48 419、DE-A 30 39 600和DE-A 31 12 118。DE-A 29 48 419还公开了其他用于制备具有较高分子结构的芳香族氨基化合物、或者所谓的氨基聚醚(例如适合于本发明方法的那些)的方法。
在二异氰酸酯被混合到多羟基化合物和/或多氨基化合物中而发生的聚氨酯反应之前和/或期间和/或之后，可以引入普通的添加剂，例如催化剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂和着色剂。加入抗氧化剂和紫外线吸收剂也是可能的。可以使用的催化剂的例子是叔胺和有机金属化合物，特别是有机锡、铅和铁化合物，例如乙酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁锡或者乙酸铅。使用的脱模剂优选是蜡或者油、具有羧基、酯、酰胺、氨基甲酸酯或者脲基团的长链化合物，和聚硅氧烷。
在本发明方法中，反应物的量通常被选择，使得异氰酸酯与OH化合物或者胺化合物的NCO/OH或者NCO/NHR比值为11∶1到1∶1和优选6∶1到3∶1。
以下借助于附图更详细地描述本发明。
图1显示了例如可以用于本发明方法中的混合喷嘴的一个实施方案。混合喷嘴1具有多羟基化合物和/或多氨基化合物30的进口3和二异氰酸酯20的进口2。在该实施方案中，进口2、3两者基本上垂直于混合喷嘴1的通道5排列，进口2位于进口3的下游。喷嘴通道5接入住留管道4，在这里两种组分20、30反应形成预聚物40。二异氰酸酯20被注入到多羟基化合物和/或多氨基化合物30，为此目的，在喷嘴通道5中在进口2的区域存在环形通道7。在环形通道7的区域，在一圈中提供了几个孔口6，二异氰酸酯20通过这些孔口流入喷嘴通道5，在其中其与多羟基化合物和/或多氨基化合物30混合。在所示的实施方案中，两个进口2、3之间的距离是喷嘴通道5的直径的2.5倍。
实施例实施例1将100重量份的由己二酸和1，4-丁二醇制造的聚酯(OH值＝50，酸值＝0.7)，其已经用10ppm的四丁酸钛活化，通过两个孔口(d＝6毫米)连续地从侧面加入喷嘴通道(d＝7毫米)。在流动方向上向前17毫米，将150重量份的液体二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯通过8个孔口(d＝1.5毫米)连续地从侧面加入聚酯物流中，借助于漩涡混合，并且在下游反应器(住留管道)中反应。在反应器的未端从得到的反应产物取样，并且通过用二丁胺溶液和醇酸(alcoholic)盐酸进行电位滴定，测定残余异氰酸酯。
残余NCO含量＝18.91重量％，相当于生成预聚物的转化率为96.8％；对于100％的转化率，理论的NCO含量＝18.95重量％。
即使在长期操作中也没有观察到孔口堵塞。
实施例2将50重量份由己二酸和1，4-丁二醇构成的聚酯(OH值＝50、酸值＝0.7)，其已经用10ppm的四丁酸钛活化，并且与50重量份的由碳酸二苯酯和1，6-己二醇构成的聚碳酸酯二醇(MW＝2000)预混合，通过两个孔口(d＝6毫米)连续地从侧面加入喷嘴通道(d＝7毫米)。在流动方向上向前17毫米，将49重量份的液体二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯通过8个孔口(d＝1.5毫米)连续地从侧面加入聚酯物流中，借助于漩涡混合，并且在下游反应器(住留管道)中反应。在反应器的未端从得到的反应产物取样，并且通过用二丁胺溶液和醇酸盐酸进行电位滴定，测定残余异氰酸酯含量。
残余NCO含量＝8.64重量％，相当于生成预聚物的转化率为99.8％；对于100％的转化率，理论的NCO含量＝8.65重量％。
即使在长期操作中也没有观察到孔口堵塞。
尽管上文为了举例说明的目的，已经详细地描述了本发明，应当理解，这类细节仅仅是为了上述的目的，并且本领域技术人员可以对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除非它是由权利要求限定的。
权利要求
1.用于制备聚氨酯预聚物和聚氨酯-脲预聚物的至少一种的方法，其包括在混合喷嘴中，将至少一种二异氰酸酯与分子量为大约400到大约10,000的多羟基化合物和多氨基化合物的至少一种混合，所述混合喷嘴包括第一进口，环状喷嘴通道，其具有基本上恒定的直径，第二进口，并且通过一个通道连接到住留管道，其中，第一进口与环状喷嘴通道通过其中的一个或多个孔口连通；将多羟基化合物和/或多氨基化合物经由第二进口加入环状喷嘴通道；将二异氰酸酯通过所述一个或多个孔口注入在环状喷嘴通道中的多羟基化合物和/或多氨基化合物；和在住留管道中使二异氰酸酯和多羟基化合物和/或多氨基化合物的混合物反应。
2.权利要求1的方法，其中第一进口和第二进口之间的距离为喷嘴通道的直径的最多大约十倍。
3.权利要求1的方法，其中喷嘴通道的长度为喷嘴通道的直径的至少大约十倍。
4.权利要求1的方法，其中多羟基化合物和/或多氨基化合物在注射二异氰酸酯之前具有的流速为大约1到大约10ms-1。
5.权利要求1的方法，其中多羟基化合物和/或多氨基化合物的密度、体积流量和流速的平方的乘积与二异氰酸酯的密度、体积流量和流速的平方的分乘积的和的比为大约0.002到大约10。
6.权利要求1的方法，其中第一进口和第二进口之间的距离是喷嘴通道的直径的二到三倍。
7.权利要求1的方法，其中孔口具有的直径为大约0.5到大约10毫米。
8.权利要求1的方法，其中孔口具有的直径为大约1到大约2毫米。
9.权利要求1的方法，其中孔口的数目为2到8。
10.权利要求1的方法，其中孔口的数目为4到6。
全文摘要
本发明提供用于制备聚氨酯预聚物和聚氨酯－脲预聚物的至少一种的方法，包括在混合喷嘴中，将至少一种二异氰酸酯与分子量为大约400到大约10,000的多羟基化合物和多氨基化合物的至少一种混合，所述混合喷嘴包括第一进口，环状喷嘴通道，其具有基本上恒定的直径，第二进口，并且通过一个通道连接到住留管道，其中，第一进口与环状喷嘴通道通过其中的一个或多个孔口连通，将多羟基化合物和/或多氨基化合物经由第二进口加入环状喷嘴通道，将二异氰酸酯通过所述一个或多个孔口注入在环状喷嘴通道中的多羟基化合物和/或多氨基化合物，和在住留管道中使二异氰酸酯和多羟基化合物和/或多氨基化合物的混合物反应。
文档编号C08G18/08GK1876694SQ20051007615
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年6月7日
发明者G·弗劳恩科伦, H·海丁斯菲德 申请人:拜尔材料科学股份公司