形成聚氨酯/聚脲的组合物的制作方法

专利名称：形成聚氨酯/聚脲的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于室温固化多异氰酸酯的固化剂组合物、含有所述固化剂组合物的可固化组合物、固化聚氨酯/聚脲的制备方法及由所述方法获得的聚氨酯/聚脲铸塑品。
含有硫醚基团的芳族胺固化剂是为人熟知的，例如见美国专利5,962,619，并且广泛用于聚氨酯/聚脲弹性体的制备。
一个主要问题是含有硫醚基团的芳族胺一般本身是非常有味的，并且由于其在环境氧中不很稳定，倾向于释放出某些具有更难闻气味的副产物。但是，不像其它广泛使用的芳胺固化剂如二氨基二苯基甲烷(DDM)或4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)，它们是不致癌的，因此处理起来更安全。
而且，含有硫醚基团的芳基颜色易受存在的酸性物质的影响，酸性物质可在几周甚至几小时内引起组合物不能令人接受地变黑。这种酸性物质可由存在于组合物中的芳族磷酸酯增塑剂的水解产生。这一问题可通过使用例如邻苯二甲酸酯增塑剂而得以避免。但是，与后者不同，磷酸酯增塑剂具有低粘度、处理更安全且无需任何危险标签的优点。
现已发现上述问题可通过向包括含有硫醚基团芳胺和非挥发性磷酸酯增塑剂的固化剂混合物中加入少量醛或与水反应生成醛的化合物而得以解决。新型固化剂组合物适于室温固化多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物。使用含有硫醚的芳胺时通常出现的变色和强烈的恶臭气味分别得到了抑制或中和。
因此，本发明涉及包括下列化合物的固化剂组合物(a)含有至少一种硫醚基团的芳族多胺，(b)25℃下蒸汽压小于2000mPa的磷酸酯，(c)醛或与水反应生成醛的化合物。
组分(a)优选为式Ⅰa或Ⅰb的化合物 其中R1和R2彼此独立地代表C1-C6烷基，n为1-3的整数，n为0-3的整数，条件是m+n≤4，并且X为线性或支化的C1-C12-亚烷基。
在式Ⅰa中R1和R2彼此独立地为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正己基。
在式Ⅰa的优选化合物中，R1为甲基而n为1或2。
式Ⅰa的其它优选化合物为其中R2为甲基而m为0或1的那些。
特别优选的组分(a)为其中R1和R2代表甲基的式Ⅰa的化合物和其中X代表亚乙基的式Ⅰb的化合物。
式Ⅰa和式Ⅰb的最优选化合物为3,5-二甲基硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基硫基-2,6-甲苯二胺和1,2-二(2-氨基苯基硫基)乙烷。
组分(b)优选为式Ⅱa、Ⅱb或Ⅱc的化合物 其中R3为氢或未取代或烷基取代的C2-C6烷基，R4,R5,R6彼此独立地为未取代或烷基取代的C1-C5烷基，和R7,R8和R9彼此独立地为未取代的或烷基取代的C1-C5亚烷基，芳环A,B和C可以彼此独立地带有一个或多个烷基取代基。
属于式(Ⅱa)的代表性化合物为磷酸戊基二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸庚基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸壬基二苯酯及其C1-C3-烷基取代的化合物，如磷酸异癸基二苯酯(Santicizer 148)和磷酸2-乙基己基二苯酯(Santicizer 141,Solutia)及Santicizer2148(Solutia)。
属于式(Ⅱb)的代表性化合物为磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯。
属于式(Ⅱc)的代表性化合物为磷酸三(甲氧基甲基)酯、磷酸三(乙氧基甲基)酯、磷酸三(丙氧基甲基)酯、磷酸三(丁氧基甲基)酯、磷酸三(戊氧基甲基)酯；磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙氧基乙基)酯、磷酸三(2-丙氧基乙基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-戊氧基乙基)酯；磷酸三(甲氧基丙基)酯、磷酸三(乙氧基丙基)酯、磷酸三(丙氧基丙基)酯、磷酸三(丁氧基丙基)酯、磷酸三(戊氧基丙基)酯；磷酸三(甲氧基丁基)酯、磷酸三(乙氧基丁基)酯、磷酸三(丙氧基丁基)酯、磷酸三(丁氧基丁基)酯、磷酸三(戊氧基丁基)酯；磷酸三(甲氧基戊基)酯、磷酸三(乙氧基戊基)酯、磷酸三(丙氧基戊基)酯、磷酸三(丁氧基戊基)酯和磷酸三(戊氧基戊基)酯。
特别优选磷酸三丁氧基乙酯和磷酸异癸基二苯酯作为组分(b)。
原则上任何醛或与水反应生成醛的任何化合物可以用作组分(c)。
适宜醛的实例为甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛和柠檬醛。
与水反应生成醛的化合物为伯环缩醛胺如噁唑烷和噁嗪。
在本发明的优选实施方案中，组分(c)为低聚甲醛、苯甲醛、柠檬醛、糠醛或噁唑烷衍生物。
组分(c)优选为式Ⅲa或Ⅲb的化合物 其中R10代表含有1-20个碳原子的单价有机基团，R11为氢或未取代或卤素取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基烷基、C5-C14芳基或C6-C20芳烷基且Y为含有1-30个碳原予的二价有机基团。
更优选组分(c)为式Ⅲa的化合物，其中R10代表未取代或卤素取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基烷基、C5-C14芳基或C6-C20芳烷基并且R11为氢或C1-C12烷基，或者组分(c)为式Ⅲb的化合物，其中Y为未取代或卤素取代的C1-C20亚烷基、--CH2CH2-[OCH2CH2]k-、-CH(CH3)CH2-[OCH(CH3)CH2]k- --CH2CH2-[OCH2CH2]p-OCOO-[CH2CH2O]p-CH2CH2-或-[CH2CH2]p-OCOO-[CH2CH2]p-，其中k和p代表1-10的整数。
根据式Ⅲa和Ⅲb的噁唑烷是已知的并部分有市售，像例如由ICL供应的Incozol系列。
特别优选式Ⅲal和Ⅲb1的化合物 其中R11为C1-C12烷基且Q代表C2-C8亚烷基。
最优选的噁唑烷式Ⅲb2的化合物，其中Q为亚乙基且R11为异丙基(市售品为IncozolLV)。
在根据本发明的固化剂组合物中，组分(a)，(b)和(c)的相对用量可在很大范围内变化。组分(a)∶(b)的重量比优选为0.5-10.0∶1，更优选为0.7-5.0∶1且最优选为0.9-1.5∶1。组分(c)的用量优选基于总组合物(a)+(b)+(c)为0.01-10.0wt％，更优选为0.05-5wt％，且最优选为0.1-2.0wt％。
常规添加剂如填料、稳定剂、染料和颜料也可引入到固化剂组合物中。
可以加入少量香精油如松油以使固化剂组合物具有可接受的气味。
在优选的实施方案中，固化剂组合物还包括聚醚和/或聚酯-多元醇。
根据本发明的固化剂组合物适用于室温固化任何类型的含有异氰酸酯基团的单体或预聚物。适宜的异氰酸酯组分为每分子中含有平均两个或多个异氰酸酯官能团的单体或预聚物。适宜单体的实例为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,3-甲苯二异氰酸酯、3,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。含有异氰酸酯基团的预聚物可通过例如二醇或多元醇与过量的二异氰酸酯反应而制备。
本发明的另一个目的在于包括每分子中含有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分及上述固化剂组合物的可固化组合物。
芳族多异氰酸酯是为人熟知的且广泛用于制备聚氨酯和聚氨酯/脲弹性体。这些芳族二异氰酸酯一般包括诸如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)等的组合物。在制备聚氨酯和聚氨酯/脲弹性体时，芳族二异氰酸酯与长链(高分子量)多元醇反应生成含有游离异氰酸酯基团的预聚物，随后可用短链(低分子量)多元醇或芳胺扩链形成聚氨酯或聚氨酯/脲弹性体。长链高分子量多元醇，例如分子量在250以上的那些一般用来形成预聚物而扩链剂为短链多元醇，例如C2-C10多元醇或芳族二胺。长链高分子量多元醇为树脂提供柔顺性和弹性，而短链多元醇或芳族二胺提供扩链或交联并为所得弹性聚合物增加韧性和硬度。
单核芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的一个主要问题涉及已认识到的健康危险及其挥发性。已知预聚物混合物中残留的甲苯二异氰酸酯(游离甲苯二异氰酸酯)可通过降低预聚物混合物中异氰酸酯/羟基的比例来减少。但是当预聚物被扩链(或固化)时这种改变对加工具有不利影响，即硬度增大速率显著下降，导致脱模时间延长。预聚物的粘度也增长到阻止在环境温度加工的水平。
还已知通过向预聚物混合物中引入2,4-甲苯二异氰酸酯，可以使用低的NCO/OH比以获得所要求的低残留游离甲苯二异氰酸酯含量而保持所需要的硬度增大速率。这种组合物描述于美国专利5,077,371，在此引入作为参考。预聚物的粘度是在100℃测定的并使用4，4’-亚甲基-二(3-氯)苯胺在超过100℃的温度进行固化。要求形成聚氨酯/脲的组合物具有低的游离甲苯二异氰酸酯含量以能够被在室温铸塑并固化。
在一个优选的实施方案中，低游离甲苯二异氰酸酯预聚物是通过使有机二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯二聚体与高分子量的脂族聚酯或聚醚多元醇反应生成甲苯二异氰酸酯含量低于0.4wt％的预聚物而制成的。任选低分子量多元醇(数均分子量小于250)和高分子量多元醇(数均分子量至少为250)的混合物也可以与二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯二聚体反应。
代表性甲苯二异氰酸酯包括两种主要异构体2,4-和2,6-二异氰酸酯及任选少量的邻位异构体2,3-和3,4-异构体。市售甲苯二异氰酸酯为重量比为65∶35,80∶20或99∶1的2,4-和2,6-异构体的异构体混合物及任选0-5wt％邻位异构体。异构体混合物优选范围为约65-100％的2,4-异构体并且余者(0-35％)基本为2,6-异构体。最优选范围为2,6-异构体为0-5％。
可在约80℃向所选有机二异氰酸酯中加入高至二聚体溶解极限量的2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体以形成异氰酸酯共混物。优选二聚体以占异氰酸酯共混物，即甲苯二异氰酸酯二聚体和所选有机二异氰酸酯的混合物约0.3-约6.0wt％的量存在。更优选异氰酸酯共混物中存在约0.5-4.0wt％的二聚体。
高分子量多元醇，特别是数均分子量至少为250的聚醚多元醇或聚酯多元醇可用于制备本发明的预聚物。数均分子量约为650-3000的多元醇是优选的，数均分子量为1000的多元醇是最优选的。高分子量多元醇的数均分子量可高至10,000或低至250。优选的聚醚多元醇为由通式HO(RO)nH代表的聚亚烷基醚多元醇，其中R为亚烷基且n为使聚醚多元醇的数均分子量至少为250的足够大的整数。这些聚亚烷基醚多元醇是为人熟知的聚氨酯产品的组分并且可通过由已知方法聚合环醚如烯化氧和二醇、二羟基醚等而制备。一种特别优选的高分子量多元醇为聚丁二醇。
聚酯多元醇是通过二元酸(通常为己二酸，但其它组分如癸二酸或邻苯二甲酸可以存在)与二醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和二甘醇等反应而制备的，其中线性聚合物链段是要求的，或者如果要求链支化或最终交联则包含较高官能度单元如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。有些聚酯多元醇在其制造中还使用己内酯和二聚的不饱和脂肪酸。令人感兴趣的另一种类型聚酯为通过在引发剂存在下加成聚合ε-己内酯所获得者。其它可以使用的多元醇为含有至少两个羟基且其基本骨架是通过聚合或共聚诸如丁二烯和异戊二烯单体所获得的那些。
制造本发明共混物的起始多元醇部分可以是上述高分子量多元醇和低分子量多元醇的组合物。脂族二醇是优选的低分子量多元醇。适宜的脂族多元醇为乙二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。最优选的低分子量多元醇为1,4-丁二醇。一般低分子量多元醇的重量应不超过高分子量多元醇和低分子量多元醇组合物的20％。优选范围为占组合物的0-15％；更优选为0-8％。
预聚物是通过将2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体溶解在任何常规的二异氰酸酯中、加入多元醇或起始多元醇共混物、在室温至高达150℃的温度下保持足够的时间以使所有提供的羟基发生反应而制备的。优选的反应温度为50-100℃；更优选温度为50-85℃。在氮气吹扫下将产物倒入容器中并在室温下储存。一种特别优选的预聚物是从Uniroyal Corporation以商品名AdipreneLF 750D购得的。
一种制造必须预聚物的替代方法为原位生产甲苯二异氰酸酯的二聚体。在加入多元醇之前加入二聚反应催化剂如三烷基膦或其它常规材料之一。另一种替代方法是通过加热二聚反应的温度而不使用催化剂在二异氰酸酯中生产二聚体。
反应物中异氰酸酯与羟基的化学计量比应该优选为1.3/1-1.9/1，尽管更低和更高一些的比例也是允许的。当该比例很低时，异氰酸酯封端的聚氨酯的分子量变得太大以致本体粘度使扩链剂混合到预聚物中更困难。在另一种极端的情况下，2个异氰酸酯与1个羟基的比例为用二异氰酸酯封端聚亚烷基醚或酯多元醇的理论比例。超过2/1的比例将导致混合物中游离二异氰酸酯的含量过高。因此，优选范围为1.4/1-1.6/1。
许多填料、染料和颜料可用于上述配方中。适宜填料的实例为碳酸钙、粘土、滑石粉、氧化锌、二氧化钛和硅石。填料的用量通常为每100重量份0-800份，取决于配制物预定的应用。
也可将本领域已知的稳定剂引入到组合物中。稳定剂可在终产品使用期间防止氧、臭氧和紫外辐射。还可引入稳定剂以防止加工期间的热氧化降解。应该避免会另外干扰氨基甲酸酯固化过程的抗氧剂和紫外抑制剂。优选的抗氧剂为位阻酚化合物。稳定剂如有机膦也是有用的。优选的紫外抑制剂为苯并三唑化合物。本发明还涉及制备固化聚氨酯或聚脲的方法，包括使每分子中含有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分在15-35℃与上述固化剂组合物反应。
由该方法得到的产品为具有卓越的弹性、韧性、撕裂强度和耐磨性的不冒汗、不变形铸件或板材。
下列实施例是对本发明的说明，因此不想限制其范围。
磷酸异癸基二苯酯 56.15gBYK A530(脱气助剂)0.40g二甲基硫基甲苯二胺42.1gIncozolLV 0.25gTiO21.1g即使适当暴露于大气中也不随时间变色的棕色液体。与不含噁唑烷的相同样品的几乎难以忍受的气味相比其气味是完全可以接受的。
多元醇1为官能度为3而分子量为270的乙氧基化多元醇(Simulsol TOIE，1mol三羟甲基丙烷和3mol环氧乙烷的反应产物)。
磷酸异癸基二苯酯 46.12gBYK A530(脱气助剂) 0.37g二甲基硫基甲苯二胺 47.93g多元醇15.33gIncozolLV 0.25g即使适当暴露于大气中也不随时间变色的黄至浅棕色液体。与不含噁唑烷的相同样品的几乎难以忍受的气味相比其气味是完全可以接受的。
多元醇2为分子量为200的聚乙二醇；无机填料为锻烧的高岭土(Polestar501)。
磷酸异癸基二苯酯 37.09gBYK A530(脱气助剂) 0.38g二甲基硫基甲苯二胺 29.15g多元醇22.00gIncozolLV 0.25gTiO213.26g无机填料 17.87g即使适当暴露于大气中也不随时间变色的黄至浅棕色液体。与不含噁唑烷的相同样品的几乎难以忍受的气味相比其气味是完全可以接受的。
磷酸异癸基二苯酯 45.42gBYK A530(脱气助剂)0.37g二甲基硫基甲苯二胺47.93g多元醇1 5.33gIncozolLV 0.75g松油 0.20g即使适当暴露于大气中也不随时间变色的黄至浅棕色液体。与不含噁唑烷的相同样品的几乎难以忍受的气味相比其气味是完全可以接受的。
磷酸异癸基二苯酯 55.45gBYK A530(脱气助剂) 0.40g二甲基硫基甲苯二胺 42.10gIncozolLV 0.75g松油 0.20gTiO21.10g
即使适当暴露于大气中也不随时间变色的黄至浅棕色液体。与不含噁唑烷的相同样品的几乎难以忍受的气味相比其气味是完全可以接受的。
多元醇2为分子量为200的聚乙二醇；无机填料为锻烧的高岭土(Polestar501)。
磷酸异癸基二苯酯 36.39 gBYK A530(脱气助剂) 0.38 g二甲基硫基甲苯二胺 29.15g多元醇2 2.00gIncozolLV 0.75g松油 0.20gTiO213.26g无机填料 17.87g即使适当暴露于大气中也不随时间变色的黄至浅棕色液体。与不合噁唑烷的相同样品的几乎难以忍受的气味相比其气味是完全可以接受的。
权利要求
1．固化剂组合物，其包括(a)含有至少一种硫醚基团的芳族多胺，(b)25℃下蒸汽压小于2000mpa的磷酸酯，(c)醛或与水反应生成醛的化合物。
2．根据权利要求1的组合物，其中组分(a)为式Ⅰa或Ⅰb的化合物 其中R1和R2彼此独立地代表C1-C6烷基，n为1-3的整数，n为0-3的整数，条件是m+n≤4，并且X为线性或支化的C1-C12亚烷基。
3．根据权利要求2的组合物，其中组分(a)为其中R1和R2代表甲基的式Ⅰa的化合物或其中X代表亚乙基的式Ⅰb的化合物。
4．根据权利要求2的组合物，其中组分(a)为3,5-二甲基硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基硫基-2,6-甲苯二胺或1,2-二(2-氨基苯基硫基)乙烷。
5．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)为式Ⅱa,Ⅱb或Ⅱc的化合物 其中R3为氢或未取代或烷基取代的C2-C6-烷基，R4,R5,R6彼此独立地为未取代或烷基取代的C1-C5烷基，R7,R8和R9彼此独立地为未取代或烷基取代的C1-C5亚烷基，芳环A,B和C可以彼此独立地带有一个或多个烷基取代基。
6．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)为磷酸三丁氧基乙酯或磷酸异癸基二苯酯。
7．根据权利要求1的组合物，其中组分(c)为低聚甲醛、苯甲醛、柠檬醛、糠醛或噁唑烷衍生物。
8．根据权利要求1的组合物，其中组分(c)为式Ⅲa或Ⅲb的化合物 其中R10代表含有1-20个碳原子的单价有机基团，R11为氢或未取代或卤素取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基烷基、C5-C14芳基或C6-C20芳烷基且Y为含有1-30个碳原子的二价有机基团。
9．根据权利要求8的组合物，其中组分(c)为式Ⅲa的化合物，其中R10代表未取代或卤素取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基烷基、C5-C14芳基或C6-C20芳烷基并且R11为氢或C1-C12烷基，或者组分(c)为式Ⅲb的化合物，其中Y为未取代或卤素取代的C1-C20亚烷基、--CH2CH2-[OCH2CH2]k-、-CH(CH3)CH2-[OCH(CH3)CH2]k- --CH2CH2-[OCH2CH2]p-OCOO-[CH2CH2O]p-CH2CH2-或-[CH2CH2]p-OCOO-[CH2CH2]p-，其中k和p代表1-10的整数。
10．根据权利要求8的组合物，其中组分(c)为式Ⅲa1或Ⅲb1的化合物 其中R11为C1-C12烷基且Q代表C2-C8亚烷基。
11．可固化组合物，其包括每分子中含有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分和根据权利要求1的固化剂组合物。
12．根据权利要求11的可固化组合物，其中多异氰酸酯组分为由0.3-6.0 wt％的2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体与94-99.7 wt％的有机二异氰酸酯反应所得的低游离甲苯二异氰酸酯预聚物的共混物。
13．根据权利要求12的可固化组合物，其中多异氰酸酯组分为预聚物共混物，该共混物是有机二异氰酸酯与聚丁二醇的反应产物。
14．制备固化聚氨酯或聚脲的方法，包括使每分子中含有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分在15-35℃的温度下与根据权利要求1的固化剂组合物反应。
15．通过权利要求14的方法得到的聚氨酯或聚脲铸塑品。
全文摘要
本发明涉及形成聚氨酯/聚脲铸塑组合物的固化剂组分,包括(a)含有至少一种硫醚基团的芳族多胺,(b)磷酸酯,(c)醛或与水反应生成醛的化合物。组分(c)防止组合物随时间变色为不能令人接受的暗色并且还中和了由胺固化剂及其降解副产物产生的强烈气味。
文档编号C08G18/38GK1299843SQ0013235
公开日2001年6月20日 申请日期2000年11月3日 优先权日1999年11月4日
发明者S·克容 申请人:范蒂科股份公司