专利名称：用于聚氨酯和聚脲的带酰胺官能的紫外光吸收剂的制作方法
发明的领域本发明涉及包含聚氨酯聚合物或聚脲聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物的紫外光吸收材料。本发明还涉及含有这种紫外光吸收材料的薄膜以及包括这种薄膜的制品。
发明的背景紫外光对暴露在阳光或其它紫外光源下的制品(如用作汽车牌照板或标志制品的逆向反射片)的影响倍受这些制品的制造商的关注。随时间的推移，紫外光持久地或重复地照射会导致这种制品中所用的燃料和颜料的褪色，并且会导致用于制造该制品的粘合剂、聚合物和其它材料的降解或破裂。这种褪色和降解缩短了所述制品的使用寿命，使得保护制品免遭紫外光辐照成为这种制品的制造商的重要议题。
具有紫外光吸收功能的分子是本领域众所周知的。例如，Rody等的美国专利4,853,471描述了2-(2-羟苯基)-苯并三唑化合物作为紫外光吸收剂。据说这些化合物适合于稳定各种聚合物材料(尤其是用于制造照相材料的聚合物材料)，使之免遭紫外光影响。其它类型的紫外光吸收剂包括2-羟基二苯酮和二苯基氰基丙烯酸酯。
尽管已知这些化合物能吸收紫外光，但是它们与常在多层片材中用作表层薄膜的聚氨酯不相容，从而限制了其这这种结构中的长期使用。传统的紫外光吸收剂在聚氨酯中的低溶解度和/或高移动性，使得聚氨酯薄膜中难以使这些化合物保持高的含量。所述化合物会浮出或迁移至薄膜外，从而丧失这些化合物的保护功能。
因此，需要一种紫外光吸收材料，它与聚氨酯相容并且不会浮出聚氨酯，并需要一种含有这种材料的产品，如聚氨酯薄膜和其它制品。
发明的概述本发明提供一种由聚氨酯或聚脲聚合物以及带酰胺官能的紫外光吸收化合物制成的紫外光吸收材料，其中的紫外光吸收化合物通过氢键与聚氨酯或聚脲聚合物相结合，并且每摩尔紫外光吸收化合物中至少有一个在聚合物上的氢键位置。为清楚起见，本发明将结合聚氨酯聚合物(即二异氰酸酯与二醇的反应产物)进行描述，但是应理解本发明包括聚脲聚合物(即二异氰酸酯与二胺的反应产物)。
本发明还提供一种由聚合物基质和紫外光吸收材料制成的聚合物薄膜，所述紫外光吸收材料是由聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物制成的，其中紫外光吸收化合物通过氢键与聚氨酯聚合物相结合，并且每摩尔紫外光吸收化合物中至少有一个在聚合物上的氢键位置。术语“聚合物基质”是指包括一种或多种均聚物、共聚物、聚合物掺混物或聚合物合金的基质。该紫外光吸收材料与该聚合物基质相容，即可与其混溶或可掺混在其中。
本发明还提供一种保护基片免遭紫外光影响的方法，所述方法包括向基片施加聚合物薄膜，所述薄膜包括聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料包括聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物，其中所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物通过氢键与聚氨酯聚合物相结合，并且每摩尔紫外光吸收化合物中至少有一个在聚合物上的氢键位置。
另外，本发明提供一种含有本发明聚合物薄膜的制品，如逆向反射片、信号制品和贴合的标志制品。在这一方面，本发明提供一种贴合的标志片，它包括其中有玻璃微球和防滑颗粒部分嵌入其中的表层聚合物薄膜层，一层任选的基层，一层任选的粘合剂层和一层任选的剥离衬里；所述薄膜包括聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料包括聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物，其中所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物通过氢键与聚氨酯聚合物相结合，并且每摩尔紫外光吸收化合物中至少有一个在聚合物上的氢键位置；所述基层可例如包括可变形的热塑性聚合物和非增强的矿物颗粒；所述粘合剂可例如是压敏粘合剂。
另一方面，本发明提供一种包封透镜的逆向反射片，例如它可包括锚固在粘合剂层中的透镜层、在透镜下面的镜面反射层和聚合物薄膜表层，所述薄膜包括聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料包括聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物，其中所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物通过氢键与聚氨酯聚合物相结合，并且每摩尔紫外光吸收化合物中至少有一个在聚合物上的氢键位置。可根据本发明制得嵌入透镜的逆向反射片和包封透镜的逆向反射片。还提供包括这种片材的逆向反射标志和制品。
另一方面，本发明提供一种立方角型逆向反射制品，它包括一层表层或覆盖层，和在该表层和覆盖层一侧的一层立方角型的元件，其中表层或覆盖层是一层薄膜，它包括聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料包括聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物，其中所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物通过氢键与聚氨酯或聚脲聚合物相结合，并且每摩尔紫外光吸收化合物中至少有一个在聚合物上的氢键位置。
在本文中，术语“聚合物”是指一种给定的单体结构单元的出现率多于一次的化合物。
在本文中，术语“带酰胺官能的紫外光吸收化合物”是指能吸收紫外光并至少含有一个-CONH-部分的化合物。术语“UVA”可与术语“带酰胺官能的紫外光吸收化合物”通用。
本发明说明性实例的详细描述紫外光吸收材料如上所述，本发明紫外光吸收材料是由带酰胺官能的紫外光吸收化合物和聚氨酯聚合物组成的。在这些材料中，每摩尔紫外光吸收化合物至少有一个在聚合物上的氢键合位置，并且带酰胺官能的紫外光吸收化合物通过氢键与聚氨酯聚合物相结合。
除了吸收紫外光以外，适用于本发明的UVA较好是可见光透明的。合适的带酰胺官能的紫外光吸收化合物包括含酰胺的2-羟苯基苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、二苯基氰基丙烯酸酯和三嗪。
任何含有酰胺基团的2-羟基苯基苯并三唑紫外光吸收化合物可用于本发明材料。合适的2-羟苯基苯并三唑化合物包括具有下列通式(I)的化合物
其中，R1是直链或支链的C1-C18烷基，被O、S或-NR4-间隔的直链或支链的C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C1-C3羟烷基，或者
其中，R1’是H或直链或支链的C1-C6烷基；R4是H、直链或支链的C1-C18烷基，C6-C12环烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C6-C14芳基或C7-C18芳烷基；各个R2分别是氢，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，或直链或支链的C1-6二烷基氨基；各个R3分别是氢，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，直链或支链的C1-6二烷基氨基或脂族或芳族取代的亚砜或砜(如，
或
)m＝0-3；n＝0-4；p＝1-6；q＝1或2；s＝2-10。
其中，较好是具有下式(II)的2-羟苯基苯并三唑化合物
其中R5是直链或支链的C8烷基。
另一类适用的紫外光吸收化合物是2-羟基二苯甲酮。可使用任何2-羟基二苯甲酮紫外光吸收化合物，只要它们至少含有一个酰胺基团即可。适用于本发明的2-羟基二苯甲酮化合物的例子包括下式(III)的化合物
其中，各个R9分别是一个共价键、-O-、-S-、-CO-、或-NR10-；各个R8分别是直链或支链的C1-C18烷基，被O、S或-NR10-间隔的直链或支链的C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，直链或支链的C3-C8烯基，或C1-C3羟烷基；R10是氢，直链或支链的C1-C18烷基，C6-C12环烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C6-C14芳基或C7-C18芳烷基；各个R6分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-18烷基，直链或支链的C1-18烷氧基，直链或支链的C1-18链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，或直链或支链的C1-6二烷基氨基；各个R7分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-18烷基，直链或支链的C1-18烷氧基，直链或支链的C1-18链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基或直链或支链的C1-6二烷基氨基；u和v分别是0或1，只要u+v至少为1即可；x是0-4；y是0-5；各个z分别是0-6。
式(III)的2-羟基二苯甲酮化合物可用本领域已知的方法制得，例如通过下式的酸
与相应的胺反应制得。
适用于本发明的具体2-羟基二苯甲酮的例子包括式(IV)或式(V)的化合物
其中R5是直链或支链的C8烷基。
也可使用二苯基氰基丙烯酰胺或二苯基氰基丙烯酸酯紫外光吸收化合物，只要它们至少含有一个酰胺基团即可。适用的二苯基氰基丙烯酰胺化合物包括下式(VI)的化合物
其中R11是直链或支链的C1-C18烷基，被O、S或-NR4-间隔的直链或支链的C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，直链或支链的C3-C8烯基，或C1-C3羟烷基；R4是氢，直链或支链的C1-C18烷基，C6-C12环烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C6-C14芳基或C7-C18芳烷基；各个R12分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，或直链或支链的C1-6二烷基氨基；各个R13分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基或直链或支链的C1-6二烷基氨基；a是0-5；b是0-5。
也可使用这些紫外光吸收化合物的二聚体。
也可使用其它紫外光吸收化合物，只要它们至少含有一个酰胺基团即可。这种化合物的例子包括对羟基苯甲酸酯、三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯。在本发明材料或薄膜中可单独使用一种带酰胺官能的紫外光吸收化合物，或者组合使用多种带酰胺官能的紫外光吸收化合物。
将带酰胺官能的紫外光吸收化合物与聚氨酯聚合物结合在一起，制得本发明紫外光吸收材料。所述聚合物至少含有一种具有-C(O)-NH-基团的单体。每摩尔带酰胺官能的紫外光吸收化合物中至少存在一个这种氢键位置，以便在聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物之间形成氢键。
聚氨酯聚合物是用本领域公知的聚合方法制得的。聚合物制备的详细情况可参见聚合物科学和工程百科全书，Vol.6，Wiley & Sons 1986.
许多聚氨酯聚合物适用于本发明。说明性的例子包括由二异氰酸酯、二醇扩链剂和多醇，如以DESMODURTMW的商品名购自Bayer Corp.的H12MDI，丁二醇扩链剂和羟基封端的重均分子量约2000的聚己内酯，制得的聚氨酯。认为二异氰酸酯和丁二醇形成“硬片断”，聚己内酯形成“软片断”。通常硬片断约占总量的45重量％。使用其它二异氰酸酯是已知的，但是较好使用脂族二异氰酸酯，因为它们比芳族二异氰酸酯具有更好的抗发黄性。可使用本领域普通技术人员已知的各种二醇和多醇来制造合适的聚氨酯。
对于某些用途，较好使用热塑性可熔体挤出的脂族聚氨酯。
除了聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物以外，在本发明紫外光吸收材料中还可存在其它组分。这种添加剂的例子包括蜡、润滑剂、抗氧剂、防腐剂、增塑剂、染料、颜料、位阻胺光稳定剂(HALS)、其它稳定剂等。使用的添加剂的确切类型和用量随所用的UVA和聚合物类型及其相对比例、材料的最终用途和本领域普通技术人员已知的其它因素而异。
本发明紫外光吸收材料是将聚氨酯聚合物与带酰胺官能的紫外光吸收化合物结合在一起而制得的。使用足量UVA以提供良好的紫外光吸收性能，但是这些UVA不会浮出或析出该材料。一般来说，按材料的总重量计，材料中存在约0.05-35重量％，较好约0.05-5重量％，更好约0.25-2.5重量％的带酰胺官能的紫外光吸收化合物。
紫外光吸收材料是将带酰胺官能的紫外光吸收化合物与聚氨酯聚合物结合在一起制得的，从而在两者之间产生氢键。这可用许多不同的方法(包括熔体掺混)来实现。还可在挤出机中将聚合物和UVA混合在一起。可使用本领域已知的分析方法验证聚氨酯聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物之间产生的氢键，例如通过材料红外光谱的位移进行确认。参见例如March，高等有机化学，pp.71-73 3d Ed.，John Wiley and Son(1985)和SyminsChem.Soc.Rev.12，pp.1-34(1983)。
如此形成的材料可直接用于形成薄膜，或者可与其它聚合物掺混在一起，形成抗紫外光影响的稳定的薄膜。
聚合物薄膜本发明聚合物薄膜是由本发明紫外光吸收材料与聚合物基质组合而成的。紫外光吸收材料较好能防止浮出和/或迁移出聚合物基质，从而延长用作为表层的所述薄膜保护的制品的使用寿命。
如上所述，紫外光吸收材料与聚合物基质相容。在本发明中可使用任何合适的聚合物基质，这部分取决于最终用途或所需的产品。可加入本发明紫外光吸收材料的聚合物基质的说明性例子包括聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯和聚脲(与和所述紫外光吸收化合物以氢键相连的聚氨酯或聚脲相同或不同的聚合物)、聚(苯乙烯共聚丙烯腈)、聚乙烯类、烯烃共聚物等。
聚合物薄膜是将本发明紫外光吸收材料与聚合物基质结合在一起而形成的。紫外光吸收材料的用量高得足以使形成的聚合物基质具有吸收紫外光的性能，但是其含量不足以使该吸收材料发生迁移、分离或浮出聚合物基质。按薄膜的总重量计，聚合物薄膜通常含有约0.05-35重量％，较好约0.25-8重量％紫外光吸收化合物。
聚合物薄膜是将基质聚合物的熔体与紫外光吸收材料的熔体混合在一起，并连续搅拌至均匀而制得的。在搅拌均匀后，可使用本领域已知的方法将混合物压制或成形成薄膜。还可通过共挤出聚合物基质和紫外光吸收材料，直接制得所需的薄膜。
逆向反射片本发明聚合物薄膜可作为多层叠合的逆向反射片的表层或覆盖膜。逆向反射片总体上是本领域公知的，可参见Bailey等的美国专利4,767,659(该专利在此引为参考)。本发明聚合物薄膜可作为覆盖膜或表层用于(微球型和立方角型)嵌入透镜或包封透镜的逆向反射片；保护下层的逆向反射元件、粘合剂层等。美国专利5,450,235(Smith等)和美国专利申请08/472,444(卷宗号No.48924USA4D)(在此全部引为参考)公开了挠性的立方角型逆向反射片，其中可以使用本发明的聚合物薄膜。本聚合物薄膜保护下层片材免遭紫外光影响，从而延长了该片材和使用该片材的制品的使用寿命。
除了提供防紫外光保护以外，当用作逆向反射片的表层时，在某些情况下聚合物薄膜还应附加有足够的拉伸性，以承受明显的拉伸，如压纹牌照板；还应具有足够的柔软性，以便当拉伸贴合不规则表面时能防止局部脱层；并且还应具有良好的抗冲击性。较好的是，当用作逆向反射片的表层时，本聚合物膜具有的伸长率至少约100％，并具有良好的抗冲击、韧性和透明度。
使用本发明薄膜作为表层的逆向反射片通常带有多层。合适的逆向反射片的一个例子是含有一层粘合剂层、一层完全或部分嵌入粘合剂层的玻璃微球层、一层镜面反射层和一层覆盖有可除去的剥离衬里的粘结剂层的逆向反射片制品。根据需要，还可存在其它层。如有必要还可使用其它类型的逆向反射元件。
在制备使用本发明聚合物薄膜的逆向反射片时，将所述薄膜层压在含有上述多层的逆向反射基材上。
可将使用本发明聚合物薄膜制得的逆向反射片应用在各种制品上，包括交通标志、卷状(rollup)标志、用于帆布背衬、栅栏和隔离墩上的逆向反射片，以及用于压纹的牌照板或信息板上的逆向反射片。制造压纹的信息板描述在美国专利5,085,918和5,227,194中，这两篇文献在此全部引为参考。
贴合的标记片本发明聚合物薄膜也可用于制造贴合的道路标记片。这种贴合的标记片的说明性例子描述在Lasch等的美国专利5,194,113，该专利全部引为参考。
当用于制造贴合的标记片时，聚合物薄膜应足够柔软，使片材能贴合道路或其它基材的表面，以便改进片材与基材的粘合。当作为贴合的标记片的表层时，聚合物薄膜较好包括增强视觉的颜料，如二氧化钛或铬酸铅。
可将聚合物薄膜表层的片材或层直接挤出或层压在贴合片材的其它层上，或者在表层或片材的其它层之间插入粘合剂层或其它层。
本发明聚合物薄膜还可作为标记片，不使用贴合层。当以这种方法使用时，可将聚合物薄膜层压在一层压敏粘合剂或其它合适的粘合剂上，以改进与道路或其它基材的粘合。还可使用剥离衬里以方便操作和储存。另外，可将颗粒全部或部分嵌入薄膜的上表面，以改进薄膜的逆向反射性和/或防滑性。
权利要求
1.一种紫外光吸收材料，它包括至少一种聚氨酯或聚脲聚合物以及一种带酰胺官能的紫外光吸收化合物，其中所述紫外光吸收化合物通过氢键与所述聚氨酯或聚脲相结合，并且每摩尔紫外光吸收化合物中至少有一个在聚合物上的氢键位置。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述聚氨酯或聚脲聚合物包括一种聚氨酯聚合物。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述聚氨酯聚合物包括脂族聚氨酯。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于按材料总重量计，所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物约占0.05-35重量％。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羟苯基苯并三唑部分。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物是式(I)化合物
其中，R1是直链或支链的C1-C18烷基，被O、S或-NR4-间隔的直链或支链的C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C1-C3羟烷基，或者
其中，R1’是H或直链或支链的C1-C6烷基；R4是H、直链或支链的C1-C18烷基，C6-C12环烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C6-C14芳基或C7-C18芳烷基；各个R2分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，或直链或支链的C1-6二烷基氨基；各个R3分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，直链或支链的C1-6二烷基氨基或脂族或芳族取代的亚砜或砜；m＝0-3；n＝0-4；p＝1-6；q＝1或2；s＝2-10。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物是式(II)化合物
其中R5是直链或支链的C8烷基。
8.如权利要求1所述的材料，其特征在于R5是正辛基或2-乙基己基。
9.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羟基二苯甲酮部分。
10.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物是式(III)的化合物
其中各个R8分别是直链或支链的C1-C18烷基，被O、S或-NR10-间隔的直链或支链的C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，直链或支链的C3-C8烯基，或C1-C3羟烷基；各个R9分别是一个共价键、-O-、-S-、-CO-、或-NR10-；R10是氢，直链或支链的C1-C18烷基，C6-C12环烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C6-C14芳基或C7-C18芳烷基；各个R6分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-18烷基，直链或支链的C1-18烷氧基，直链或支链的C1-18链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，或直链或支链的C1-6二烷基氨基；各个R7分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-18烷基，直链或支链的C1-18烷氧基，直链或支链的C1-18链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基或直链或支链的C1-6二烷基氨基；u和v分别是0或1，只要u+v至少为1即可；x是0-4；y是0-5；各个z分别是1-6。
11.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物是式(IV)或式(V)的化合物
其中R5是直链或支链的C8烷基。
12.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物是式(VI)化合物
其中R11是直链或支链的C1-C18烷基，被O、S或-NR4-间隔的直链或支链的C3-C18烷基，C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基，直链或支链的C3-C8烯基，或C1-C3羟烷基；R4是氢，直链或支链的C1-C18烷基，C6-C12环烷基，直链或支链的C3-C8烯基，C6-C14芳基或C7-C18芳烷基；各个R12分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基，或直链或支链的C1-6二烷基氨基；各个R13分别是卤素，羟基，直链或支链的C1-6烷基，直链或支链的C1-6烷氧基，直链或支链的C1-6链烷醇，氨基，直链或支链的C1-6烷基氨基或直链或支链的C1-6二烷基氨基；a是0-5；b是0-5。
13.一种聚合物薄膜，它含有聚合物基质和权利要求1所述的紫外光吸收材料。
14.如权利要求13所述的薄膜，其特征在于所述聚合物基质包括聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚苯乙烯丙烯腈、聚乙烯和烯烃共聚物中的至少一种。
15.如权利要求13所述的薄膜，其特征在于所述带酰胺官能的紫外光吸收化合物约占薄膜总重量的0.05-8.0重量％。
全文摘要
一种能防止浮出和析出的紫外光吸收材料,它由聚氨酯或聚脲聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物制成,其中所述聚合物和带酰胺官能的紫外光吸收化合物通过氢键相连。含有聚合物基质和带紫外光吸收材料的聚合物薄膜适合于在多层结构(如逆向反射片和贴合标记片)中作为表层。
文档编号C08J5/18GK1277621SQ98810485
公开日2000年12月20日 申请日期1998年2月27日 优先权日1997年10月31日
发明者J·E·拉施, D·B·奥尔森, D·M·伯恩斯 申请人:美国3M公司