专利名称：磺化的基本无规的共聚物及其共混物和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体或受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的磺化的共聚物或其混合物，其盐以及其共混物。优选的磺化共聚物是磺化的基本无规的乙烯/苯乙烯共聚物。
正如Stevens等人在EP0416815A2中所描述的那样，人们已经熟知α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体或受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的共聚物或其混合物。也熟知了聚酰胺聚合物和α-烯烃的聚合物和共聚物。
人们一直期望制备聚合物的共混物以致于得到能提供任一单个聚合物不具有的性能和特征的聚合的共混物。这就是真正的聚酰胺和α-烯烃的聚合物和共聚物的共混物。然而，这种聚合物不相容，在能够利用该共混物之前必须使用一合适的增容剂。
现已发现，α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体或受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的磺化的共聚物或其混合物及其盐是用于聚酰胺和α-烯烃的聚合物和共聚物的共混物的合适增容剂。与磺化和接着转化为盐之前的共聚物相比，含有磺化盐的共聚物在高温下具有改善的机械性能。
本发明一方面涉及由基本无规的共聚物制成的表面磺化的产品，其中共聚物包括(1)1-65摩尔％聚合物单元，该单元衍生自(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种含有芳族环Ar的乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物；以及(2)35-99摩尔％衍生自至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；以及(3)0-20摩尔％衍生自含有4-20个碳原子的二烯的聚合物单元；以及其中所述共聚物中含有的0.001-30摩尔％的聚合物单元中含有一个或多个式-SO3-M代表的基团，其中M是氢，NH4+或第1、2、7、11或12族金属离子。
本发明的另一方面涉及含有磺化的芳族或环脂族环或磺化的聚合物主链或其混合物的基本无规的共聚物，其中共聚物由单体组分制成，包括(1)1-65摩尔％的(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物；以及(2)35-99摩尔％的至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃；以及(3)任选0-20摩尔％的含有4-2个碳原子的二烯；以及其中所述磺化的共聚物中含有的0.1-65摩尔％的芳族或环脂族环中含有一个式-SO3-M代表的基团，其中M是氢，NH4+或第1、2、7、11或12族金属离子。
本发明的另一方面涉及相容的聚合物共混物，包括(A)1-99重量％的至少一种聚酰胺；(B)1-99重量％的至少一种无链节的烯烃聚合物，该链节衍生自芳族乙烯基、芳族亚乙烯基、受阻脂族亚乙烯基、环脂族亚乙烯基单体或其混合物；以及(C)1-99重量％的由单体组分制成的至少一个环被磺化的基本无规的共聚物，该单体组分包括(1)1-65摩尔％的(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，以及(2)35-99摩尔％的至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃；以及(3)任选0-20摩尔％的含有4-2个碳原子的二烯；其中所述磺化的共聚物中含有的0.05-30摩尔％的芳族或环脂族环中含有一个或多个式-SO3-M代表的基团，其中M是氢，NH4+或第1、2、7、11或12族金属离子或其混合物。
本发明的另一方面涉及改性的共聚物组合物，该组合物的较高使用温度比未改性的共聚物高至少5℃、优选20-50℃、更优选50-150℃，所述的未改性共聚物包括(A)1-65摩尔％衍生自至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元；以及(B)35-99摩尔％衍生自至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；所述的改性聚合物来自(1)将所述的未改性的共聚物进行磺化，以制得含有0.1-5重量％-SO3H基团的磺化的共聚物；以及(2)将步骤(1)磺化的共聚物与能够和步骤(1)产物反应的NH4+或第1、2、7或12族金属化合物反应，使至少一些，优选1-100％、更优选50-100摩尔％、最优选100摩尔％的侧基-SO3H转化为-SO3-M基团，其中M是NH4+或第1、2、7、11或12族金属离子。
在上述的组合物中，聚合物中单体单元的总数是100摩尔％，共混物中总聚合物含量是100重量％。
本发明的共混物可以包括，主要由或由任何两种或多种这里列举的这样的共聚物、聚合物或共聚物组成。同样，共聚物、聚合物或共聚物包括由单体组分制成的那些，其中单体组分包括，主要由或由任何两种或多种列举的可聚合的单体组成。
这里任何有关特定族的金属是指CRC理化手册(第71版)中提到的元素周期表中的“新”族。
术语“烃基”是指脂族、环脂族、芳族、芳基取代的脂族、芳基取代的环脂族、脂族取代的芳族或环脂族取代的芳族基团。脂族或环脂族基团优选饱和。同样，术语“烃氧基”是指在烃基和与其相连的碳原子之间含有氧键的烃基。
这里使用的术语“共聚物”是指至少两个不同单体聚合形成共聚物的聚合物。这包括共聚物和三元共聚物等。
术语“链节”是指衍生自所述单体的聚合的聚合物单元。
这里使用的术语“大多数”是指两种或更多。
当这里涉及含有单体或衍生的单体单元的聚合物时，它真正是指聚合物含有由聚合所述的单体制成聚合物得到的单体残基。
这里使用的包括α-烯烃和乙烯基或亚乙烯基芳族单体或受阻脂族亚乙烯基单体的基本无规的共聚物中的术语“基本无规”，是指所述共聚物中的单体分布可以用伯努利统计模型或第一级或第二级Markovian统计模型来描述，正如J.C.Randall在POLYMER SEQUENCEDETERMINATION，Carbon 13 NMR Method，Academic Press Newyork，1977，pp71-78中所描述的那样。优选的是，包括α-烯烃和乙烯基或亚乙烯基芳族单体的基本无规的共聚物在大于3单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体的嵌段中含有低于总量15％的乙烯基或亚乙烯基芳族单体。更优选的是，共聚物的特征不是高全同规整度或间同规整度。这是指在基本无规的共聚物的13C-NMR谱图中，对应于代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元族序列的主链亚甲基和次甲基碳的峰面积不应超过主链亚甲基和次甲基碳的总峰面积的75％。
这里所述的任意数值包括从较低值至较高值之间以一个单位增量的所有值，只要在任意较低值和任意较高值之间隔开至少2单位。例如，如果组分的量或反应可变的值如温度、压力和时间是，例如1-90、优选20-80、更优选30-70，这意味着值如15-85、22-68、43-51和30-32等清楚地列举在该说明书中。对于小于1的值，一个单位合适被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是特别表示的例子，所列举的最低值和最高值之间的所有可能的组合均被认为以类似的方式清楚地表述在说明书中。
在本发明的改性聚合物中，聚合物中含有的0.001-100、优选0.01-10、更优选0.05-5摩尔％芳族基团或环脂基团中含有α-SO3M基团，其中M是氢、NH4+或元素周期表第1、2、7、11或12族金属。对于防结块的颗粒，优选为0.05-1摩尔％。对于较高使用温度，优选为0.1-5重量％，最优选0.2-2.5重量％。用于增容作用，优选为0.05-20摩尔％。
适合用于磺化制得本发明磺化聚合物的共聚物包括，但不局限于基本无规的共聚物，该共聚物是按照以下方法制备将一种或多种α烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、或一种或多种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体或其混合物，以及任选与可聚合的烯键不饱和单体进行聚合。
合适的α-烯烃单体包括，例如含有2-20、优选2-12、更优选2-8个碳原子的α-烯烃单体。优选的这种单体包括乙烯、丙烯、丁-1-烯、4-甲基-1-戊烯、己-1-烯和辛-1-烯。最优选的是乙烯或乙烯与C2-8α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含有芳族链节。
可用于制备共混物中使用的共聚物的合适乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括，例如下式代表的那些
其中R1是选自氢和含有1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立选自氢和含有1-4个碳原子烷基组成的基团，优选为氢或甲基；Ar是苯基或被1-5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基取代基取代的苯基；n是0-4，优选0-2，最优选是0。可列举的乙烯基或单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯，并且包括这些化合物的所有异构体。特别合适的这种单体包括苯乙烯和其被低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基-(C1-C4)或苯环取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，环被卤代的苯乙烯，对乙烯基苯乙烯或其混合物。更优选的芳族单亚乙烯基单体是苯乙烯。
术语“受阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物”是指对应于下式的可加聚的亚乙烯基单体
其中A1是庞大立体空间的至多20个碳原子的脂族或环脂族取代基，R1选自氢和含有1-4个碳原子烷基组成的基团，优选为氢或甲基；每个R2独立选自氢和含有1-4个碳原子烷基组成的基团，优选为氢或甲基；或者R1和A1一起形成环系。术语“庞大立体空间”是指带有该取代基的单体通常用标准Ziegler-Natta聚合催化剂在比得上乙烯聚合的速率下不可能进行加聚。含有2-20个碳原子和线性脂族结构的α-烯烃单体如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯不被认为是受阻的脂族单体。优选的受阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物是这样的单体，其中含有烯键不饱和的一个碳原子被叔或季取代。这种取代基的例子包括环脂族基团如环己基、环己烯基、环辛烯基或其环被烷基或芳基取代的衍生物，叔丁基和降冰片基。最优选的受阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的多种异构的乙烯基-环取代的衍生物和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基-环己烯。
其他任选的可聚合的烯键不饱和单体包括应变环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，可列举的共聚物是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚物的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选为20000-1000000，更优选为50000-500000。
在高于各自单体的自聚合温度上进行聚合反应和除去未反应的单体，会导致一些来自于自由基聚合的均聚物的聚合产物的形成。例如，当制备基本无规的共聚物时，由于在高温下乙烯基或亚乙烯基芳族单体的均聚反应，会形成一定量的无规立构的乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在通常对于本发明的目的是无害的，因此能够容许。如果需要，通过萃取技术如用不是共聚物或乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的溶剂从溶液中选择地沉淀，可以分离出乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。为了本发明的目的，基于共聚物的总重量计算，乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的含量不高于20重量％、优选小于15重量％。
按照James C.Stevens等人于1990年7月3日申请的美国专利申请07/545403(对应于EP-A-0416815)和1995年6月6日申请的美国专利申请08/469828中描述的方法，可以制备该基本无规的共聚物。该聚合反应的优选操作条件是，压力为大气压-高达3000大气压，温度为-30℃-200℃。
合适催化剂的例子和基本无规的共聚物的制备方法在以下专利中被公开1990年7月3日申请的美国专利申请07/545403(对应于EP-A-416815)；1991年5月20日申请的美国专利申请07/702475(对应于EP-A-514828)；1992年5月1日申请的美国专利申请07/876268(对应于EP-A-520732)；1994年5月12日申请的美国专利申请08/241523；1996年12月19日申请的美国专利申请60/034819；以及美国专利5055438；5057475；5096867；5064802；5132380；5189192；5321106；5347024；5350723；5374696；5399635；5460993和5556928。
特别合适的催化剂包括，例如二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-引达省-1-基]硅烷氨合(2-)-N]-钛和(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(II)1，3-戊二烯。
也可以通过John G.Bradfute等人(W.R.Grace&Co.)在WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)在WO94/00500以及在Plastics Technology，p.25(1992年9月)中描述的方法制备基本无规的α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚物。
另外合适的是包括至少一个α-烯烃/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烃四元组的基本无规的共聚物，该共聚物公开在Francis J.Timmers等人于1996年9月4日申请的美国专利08/708809中。这些共聚物含有其他信号，其强度大于峰至峰噪声的三倍。这些信号出现在化学位移为43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm的范围内。尤其在44.1、43.9和38.2ppm处观察到主峰。质子测试NMR实验表明在化学位移为43.75-44.25ppm区域中的信号是次甲基碳原子，38.0-38.5ppm区域中的信号是亚甲基碳原子。
为了测定所述共聚物的碳13NHR的化学位移，采用如下步骤和条件。在由50％(体积)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(体积)0.10摩尔三(乙酰丙酮)铬组成的1，2，4-三氯苯的混合物中制备5-10重量％的聚合物溶液。在130℃下采用逆门控去偶程序、90°脉冲宽度和5秒或更长的脉冲延迟时间获得NMR谱图。该谱图对应于在30.000ppm下聚合物中单独的亚甲基信号。
可以相信的是，这些新的信号是由于包含两个头尾乙烯基芳族单体在前、随后至少一个α-烯烃插入的序列所引起的，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四元组，其中所述四元组中的苯乙烯单体仅仅以1，2-(头尾)的方式掺入。本领域技术人员可以理解的是，包含除了苯乙烯的乙烯基芳族单体和除了乙烯的α-烯烃的四元组如乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四元组产生类似的碳13NMR峰，不过化学位移有略微差异。
在如下式所代表的催化剂存在下，以及任选的但优选在活性助催化剂存在下，在-30℃-250℃的温度下进行聚合反应可以制备这些共聚物
其中每种情况下，每个Cp独立地代表与M之间的取代的环戊二烯基π-键；E是C或Si；M是第IV族金属，优选为Zr或Hf，最优选为Zr；每种情况下，每个R独立地代表H、烃基、硅烃基或烃基甲硅烷基，其中含有至多30、优选1-20、更优选1-10个碳或硅原子；每种情况下，每个R’独立地代表H、卤素、烃基、烃氧基、硅烃基或烃基甲硅烷基，其中含有至多30、优选1-20、更优选1-10个碳或硅原子或者两个R’基团一起构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m是1或2。特别合适的助催化剂包括，例如四(五氟苯基)硼酸铵、锍、鏻、氧鎓盐、二茂铁鎓(ferrocenium)或甲硅烷鎓盐、三(五氟苯基)硼烷、铝氧烷(aluminoxane)或三烷基铝改性的铝氧烷或其混合物。
特别合适的取代的环戊二烯基团包括下式表示的那些
其中每种情况下，每个R独立地代表H、烃基、硅烃基或烃基甲硅烷基，其含有至多30、优选1-20、更优选1-10个碳或硅原子，或两个R基团一起形成这种基团的二价衍生物。优选的是，每种情况下R独立地为(如适当，包括所有异构体)氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基或(如适当)两个这样的R基团连接一起形成稠环体系如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂包括，例如外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)锆1，4-二苯基-1，3-丁二烯、外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)锆二-C1-4烷基、外消旋的(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)锆的二-C1-4烷基醇化物或其任何混合物。
文献中已经描述了另外制备本发明共聚物组分(A)的方法。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，191卷，第2387-2396页)和D’Anniello等人(Journal of Applied Polymer Science，58卷，第1701-1706页)报道了使用基于甲基铝氧烷(MAO)和三氯化环戊二烯基钛(CpTiCl3)的催化剂体系制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，35卷第686，687页)已经报道了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚反应得到苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等人(Journal ofApplied Polymer Science，53卷第1453-1460页)已经描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂进行乙烯和苯乙烯的共聚反应。Sernetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phys.，197卷第1071-1083页，1997)已经描述了使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基aluminoxane Ziegler-Natta催化剂时聚合反应条件对苯乙烯与乙烯的共聚反应的影响。在授权于Mitsui石化工业有限公司的美国专利5244996中，描述了α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚物如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的生产。
含有受阻环脂族单体残基的共聚物通常是这样制备的将含有单亚乙烯基芳族单体残基的共聚物进行加氢，使一些或所有的芳族环转化为可以被饱和(例如环己烷环)或不饱和(环己烯环)的环脂族环。
用于本发明的一种或多种α-烯烃和一种或多种乙烯基或单亚乙烯基芳族单体、或一种或多种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体或其混合物的共聚物是基本无规的聚合物。
这些共聚物通常含有0.5-60％、优选1-55％、更优选2-50摩尔％至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体或其混合物，以及35-99.5％、优选45-99％、更优选50-98摩尔％至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
共聚物可以通过任何本领域已知的用于磺化芳族环化合物的合适的方法进行磺化。Turbuk在美国专利3072618中描述了一种合适的方法。聚合物按照以下方法进行磺化在25℃-100℃、优选50℃-83℃、更优选75℃-83℃下将聚合物与含有2-4摩尔三氧化硫和1摩尔低级三烷基磷酸酯或亚磷酸酯反应产物的磺化复合物接触几秒-几小时，随后回收得到的磺化聚合物。三氧化硫也可以用氯磺酸或发烟硫酸的形式替代。特别合适的三烷基磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、磷酸氢酯、磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢二甲酯、亚磷酸氢二乙酯、磷酸二氢甲酯、磷酸二氢乙酯、亚磷酸二氢甲酯、亚磷酸二氢乙酯或其任意的混合物。
H.S.Makowski，R.D.Lundberg和G.H.Singhal在美国专利3870841中描述了一种特别优选的磺化方法。在该方法中，首先在-70℃-130℃(优选-20-20℃)下通过将硫酸与乙酐混合制得混合酐，随后在-20℃-100℃下将该混合物加入到含有聚合物的氯代溶剂如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、三氯乙烷或其混合物的溶液中。
这些磺化的聚合物的盐可以按照以下方法制备在20℃-100℃、优选40℃-100℃、更优选60℃-80℃下，将磺化的聚合物与金属盐在合适的溶剂中反应一段时间，使得几乎所有的SO3H基团转化为金属盐(SO3Me，其中Me是金属)，通常反应0.01-240、优选1-60、更优选5-30分钟。Me优选为元素周期表中第1、2、7、11或12族金属。所用的金属盐的量足以将几乎所有的磺化基团转化为金属盐，通常相对于每摩尔聚合物中的磺化基团使用1-1.5、优选1-1.1、更优选1摩尔的金属盐。所用的溶剂的量足以形成基本上均匀的混合物，基于混合物的总重量，其范围为5-95％、优选10-80％、更优选15-75重量％。
这里可以使用的合适的金属盐包括第1、2、7、11或12族金属形成的盐以及铵盐(NH4+)和C2-20、优选C2-10羧酸。特别合适的第1、2、7、11或12族金属包括Na、K、Li、Co、Cu、Mg、Ca、Mn或Zn。这些金属的氢氧化物同样也适合。特别合适的盐和氢氧化物包括Na、Li、K、Ca、Mg、Cu、Co、Zn、Al、NH4+的氢氧化物、乙酸盐、己酸盐和氧化物以及其任意的混合物。前面所述盐的水合物也适合。
这里可用作共混物组分(A)的合适的聚酰胺包括，例如通过缩聚和开环聚合制备的如下式所示的聚合的酰胺
开环聚酰胺
缩聚聚酰胺这些的俗名通常称为尼龙。对于开环的聚酰胺来说，R1优选为氢，但也可以是脂族烃基。对于开环的聚酰胺来说，R2是脂族烃。开环的聚酰胺包括聚合物如聚酰胺6，其中6表示主链中N原子之间的碳原子数(R1＝H，R2＝5)。该类型的物质用数字表示指定包括尼龙6、尼龙11和尼龙12。
聚酰胺也可以通过缩合的方法制备，例如通过二胺和二酸(或二酸衍生物)之间的反应。通过该方法制备的物质的结构用二胺部分N原子之间的碳原子数、然后用二酸部分中碳原子的数来表示。例如，由1，6-二氨基己烷和己二酸制备的聚合物被称为聚酰胺66(R1＝H，R2＝6，R3＝4)或尼龙66。对于缩聚的聚酰胺来说，R2可以是二官能的脂族或芳族基团，R3可以是二官能的脂族或芳族基团。R2和R3可以相同或不同。该类型的聚酰胺包括聚酰胺46、66、69、610和612。
适合用作本发明共混物中组分(B)的烯烃聚合物是脂族α-烯烃均聚物或共聚物，或一种或多种脂族α-烯烃和可与此共聚的一种或多种非芳族单体的共聚物或氯代聚乙烯(CPE)。用于本发明的优选的烯烃聚合物是脂族包括环脂族含有2-18个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物。合适的例子是乙烯或丙烯的均聚物和两种或两种以上α-烯烃单体的共聚物。其他优选的烯烃聚合物是乙烯和一种或多种其他含有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。可以与此聚合的单体的例子包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。除了α-烯烃之外，烯烃聚合物组分(a)还可以含有一种或多种可与此共聚的非芳族单体。另外可共聚的这样的单体包括，例如二烯烃、烯键不饱和的羧酸(单-和二官能)以及这些酸的衍生物，如酯和酐。这种单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐。烯烃聚合物的特征还在于长或短链支化及其分布的程度。
一类烯烃聚合物通常通过使用自由基引发剂进行高压聚合反应生成，得到传统长链支化的低密聚乙烯(LDPE)。用于本发明组合物的LDPE的密度通常小于0.94g/cc(ASTM D 792)，熔融指数为0.01-100、优选0.1-50克/10分钟(通过ASTM测试方法D1238，条件I测定)。
另一类是不含有长链支化的线性烯烃聚合物，如使用Ziegler聚合方法(例如美国专利4076698，Anderson等人)制得的传统的线性低密聚乙烯聚合物(非均相LLDPE)或线性高密聚乙烯聚合物(HDPE)，有时称为非均相聚合物。
HDPE主要由长的线性聚乙烯链组成。用于本发明的HDPE的密度通常至少为0.94克/立方厘米(g/cc)(通过ASTM测试方法D1505测定)，熔融指数(ASTM-1238，条件I)范围为0.01-100、优选0.1-50克/10分钟。
用于本发明组合物的非均相LLDPE的密度通常为0.85-0.94g/cc(ASTMD 792)，熔融指数(ASTM-1238，条件I)范围为0.01-100、优选0.1-50克/10分钟。优选的LLDPE是乙烯和一种或多种其他含有3-18个碳原子、优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
另一类是均匀分支或均相的聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含有长链分支，仅含有衍生自单体(如果含有两个以上的碳原子)的分支。均相聚合物包括按照美国专利3645992(Elston)中描述的方法制备的和使用所谓的单一位置的催化剂在含有相当高烯烃浓度的间歇式反应器中(如美国专利5026798和5055438(canich)中所描述的)制备的那些聚合物。均匀分支/均相的聚合物是那些聚合物，其中共聚单体无规地分布在特定的共聚物分子以及其中共聚物分子在共聚物内具有类似的乙烯/共聚物的比例。
用于本发明组合物的均相LLDPE的密度通常为0.85-0.94g/cc(ASTMD 792)，熔融指数(ASTM-1238，条件I)范围为0.01-100、优选0.1-50克/10分钟。优选的LLDPE是乙烯和一种或多种其他含有3-18个碳原子、优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
此外，还有一类基本上是线性的烯烃聚合物(SLOP)，可以很好地用于本发明的共混物的组分(a)中。这些聚合物的加工性能类似于LDPE，但强度和韧性类似于LLDPE。类似于传统的均相聚合物，基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物仅仅具有单个的熔化峰，这与传统的Ziegler聚合的非均相线性乙烯/α-烯烃共聚物不同，其具有两个或多个熔化峰(采用差示扫描量热法测定)。美国专利5272236、5278272和5665800中公开了基本上线性的烯烃聚合物。
按照ASTM D-792测量的SLOP的密度通常是0.85g/cc-0.97g/cc、优选为0.85g/cc-0.955g/cc，尤其是0.85g/cc-0.92g/cc。
按照ASTM D-1238、条件为190℃/2.16Kg(已知为I2)的SLOP的熔融指数(I2)通常为0.01克/10分钟-1000克/10分钟、优选为0.01克/10分钟-100克/10分钟，尤其为0.01克/10分钟-10克/10分钟。
另外还包括的是超低分子量的乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物，其I2熔融指数大于1000或数均分子量(Mn)小于11000。
SLOP可以是C2-20烯烃如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，或者是乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或C2-20炔键不饱和单体或C4 -18二烯或其混合物的共聚物。SLOP也可以是乙烯与至少一种上述的C3 -20α-烯烃、二烯或炔键不饱和单体或其混合物并结合其他不饱和单体的共聚物。
特别优选的烯烃聚合物组分(a)包括LDPE、HDPE、非均相和均相LLDPE、SLOP、聚丙烯(PP)，尤其是定型聚合的聚丙烯和橡胶韧性的聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物(EP)，或氯代的聚烯烃(CPE)或其任意的混合物。
本发明的共混物通常含有1-99％、优选50-95％、更优选70-85重量％的组分(A)；1-99％、优选5-50％、更优选15-30重量％的组分(B)；以及0.1-99％、优选0.1-20％、更优选1-10重量％的组分(C)。百分数是以组成共混物的聚合物的总量为基准，共混物含有组分(A)、(B)和(C)的总量为100重量％。
本发明的共混物可以通过本领域任何已知的合适的方法制备，例如但不局限于按照所需比例的粒状干法混合，然后进行熔化混合，例如在螺杆压出机、赫舍耳混合机或伯里混合机中。干法混合的粒片可以直接例如通过注模法熔化为最终固态产品。另外，共混物还可以通过在一个反应器或两个或多个串联或并联的反应器中使用已知或多种催化剂直接聚合制备，无需分离共混物的组分。
添加剂如抗氧化剂(例如受阻酚如IRGANOX1010)、亚磷酸酯(例如IRGAFOS168)、紫外稳定剂、粘附添加剂(例如聚异丁烯)、抗结块添加剂、着色剂、颜料和填料也可以包括在本发明共混物所用的共聚物中，其含量不应影响本申请人发现的增强的特性。
按照本领域技术人员已知的官能等当量使用添加剂。例如，所用的抗氧化剂量能防止聚合物或聚合物共混物在生产、储存和最终使用聚合物过程中所采用的温度和环境下氧化。基于聚合物或聚合物共混物的重量而言，抗氧化剂的量通常为0.05-10％、优选0.1-5％、更优选0.1-2重量％。
同样，任何其他列举的添加剂的量也是官能等当量，例如这样的量使得聚合物或聚合物共混物抗粘，提供所需量的填料负荷得到所需的结果，由着色剂和颜料提供所需的颜色等。基于聚合物或聚合物共混物而言，所用的这些添加剂的量一般为0.05-50％、优选0.1-35％、更优选0.2-20重量％。然而，对于填料，基于聚合物或聚合物共混物的重量而言，其用量至多90重量％。
本发明的共混物可以用于制造许多制品，例如但不局限于压延片、吹制薄膜和注模零件。该共混物也可用于生产纤维、泡沫和格状物品。本发明的共混物还可用于粘附剂。
本发明的表面磺化产品可以用于广泛的应用中，以便提供具有改进的加工性能的聚合物粒料，该性能通过粒与粒间粘附力的降低得以证明。表面磺化也可以用于提高模制品在例如汽车零件中的耐溶剂性。表面磺化还可以用于提高零件的可涂覆性，提高零件与极性基底如玻璃、金属和极性聚合物之间的粘附力，以及提高产品对空气的隔离性。另外的用途是降低模制品的粘附力，以致于降低薄膜和模制零件粘附在一起的倾向。
本发明的无规磺化共聚物可以用于制造许多制品，例如但不局限于压延片、吹制薄膜和注模零件。它们可以作为第三中组分-共混物的增容剂用于聚烯烃/聚酯或尼龙共混物中。无规磺化的样品还可用于制得与极性材料如沥青之间具有改进相容性的聚合物。与未磺化的样品相比，无规的磺化样品还显示出改进的耐温性，这使得它们可用于高热应用中。无规的磺化样品可以用作高热的高弹体。磺化样品也较容易通过射频(RF)除了进行密封。
下面的实施例用于阐述本发明，但不构成对本发明范围的任何限制。测试方法使用下面的测试方法。
使用Rheometrics Inc.RDA-II动态力学分光计测定剪切储能模量(G’)，该分光计用于获得DMS数据。以5℃/步从约-70℃-200℃进行温度扫描，其中每一步有30s平衡延时。振荡频率为1弧度/秒，自应变函数为0.1％起初张力，每当转矩降低至4g-cm时，正向增加100％的调节。最大张力设定为26％。采用7.9-mm的平行板夹具，160℃下起始间距为1.5mm(在160℃下将样品插入RDA-II)。在160℃下使用“Hold”功能，设备冷却到-70℃开始测试。(当测试室加热或冷却时，Hold功能用于调节热膨胀或收缩)。在实验过程中保持氮气气氛使得氧化降解降为最小。
磺化的程度通过元素分析或X-射线荧光光谱测定。采用离子色谱法测定样品中硫的含量。测定硫含量是按照如下方法进行通过燃烧聚合物使样品中所用硫转化为硫酸盐，实验离子色谱法(IC)定量测定硫酸盐。Li含量通过如下方法进行估计首先将样品在硫酸/过氧化氢混合物中蒸煮，通过火焰-原子吸收(火焰-AA)分析法定量测定Li的含量。
通过X-射线荧光光谱测定硫的百分含量。采用X-射线荧光光谱测定ESI样品中硫的重量百分数。使用Philips PW1480波长色散X-射线分光计进行所有的测量。该仪器装有钪/钼X-射线管。所有测量在氦气氛中进行。将样品趁热压入盘中并放进装有6.3微米的聚丙烯薄膜的XRF杯中。将该杯盖上多微孔的薄膜。该杯和薄膜从ChemplexIndustries，Inc.获得。按三份在硫通道中进行硫的测量。强度加以平均用于基本参数的分析。测量空白水用来校正散射和薄膜污染。使用基本参数(FP)分析来定量总硫量。水中1％硫标准或碱性油中0.5％硫的标准用于定量测定。采用基本参数程序的PC版本进行计算。
采用X-射线光电子能谱法(XPS)测定ESI粒表面中硫的浓度。
使用双面带将样品粒片固定在样品支架上。分析粒片的表面和体积。在物理电子(PHI)5600系统上进行X-射线的光电子能谱法(XPS)。在250W和调整为14KV的电压下使用铝Kα单色X-射线源(1486.6eV)。采用相对于样品表面68℃光电子逸出角固定的样品的800×2000μm的分析面积。使用泛光枪使得样品充电降为最小，采用284.8eV处的Cls峰作为充电参照谱图。采用“最小面积方式”的集收光记录谱图，其中光电固体集收角为±7℃。
用于观察谱图的传递能和步长(eV)为93.9/0.4。采用谱图电子记录其它集收参数。使用PHI-ACCESS软件(修订版5.4B)进行所有光谱的处理。采用背景积分测量峰面积。使用软件中提供的基本敏感因子计算原子百分数。检测极限为～0.05原子百分数。
水(pH7)在ESI样品片上表面接触角的测量。
使用经过Krüss USA(9305-B Monroe Road，Charlotte，NC 28270)升级的Kernco型G-II测角计(Kernco仪器有限公司，420 KenazoStreet，E1 Paso，TX79927)测量接触角。该系统现在主要是KrüssACAMS-40自动接触角测量系统。用光导纤维的光源照射样品，液滴图像显示在视频监测器上。使用Krüss G40软件将图象显示在计算机屏幕上并提供视频图象的数位积分测量接触角。使用微注射器将水滴加入亚模样品片中，水滴体积大约为0.4微升。通过Krüss USA提供的接触角测量系统G40的操作步骤中所述的步骤进行接触角的测量。
ESI片结块倾向的测定将ESI样品片(125克，足以完全填充圆筒)装入不锈钢圆筒中(120mm×52mm直径)。通过将不锈钢管切成两半(纵向)并用装配夹将圆筒的两半装在一起制成圆筒。该圆筒用TEFLONTM涂覆的纸作衬底。将装好的圆筒装入样品固定架并将导向活塞放置在圆筒中样品片的顶部。活塞底部的直径是50mm。活塞重量为1.9lb，将5.0lb的砝码放置在活塞头的顶部，产生6.9lb的总压力。将样品放入烘箱并在45℃下压缩24小时。24小时后，从烘箱中移去样品。然后移去样品的载重，并使样品冷却至室温(至少1小时)。然后小心地拆开圆筒。
采用装有压力盒的Instru-Met/Sintech计算机控制的Instron，在两个平板之间压缩通过过夜压缩得到的聚合物圆盘(通常约50mm(直径)×75-100mm(高))。在1mm/min的速率下以压缩的方式运行Instron。压缩该圆盘直至样品片的圆筒破裂或者达到100lbs的压力或50％的百分张力。记录要求达到圆筒破裂的压力。
采用Perkin-Elmer DSC-7获得DSC(差示扫描量热法)的数据。将样品熔化压成薄膜并放入铝盘中。在DSC中将样品加热至180℃并保持4分钟以确保完全熔化。然后将样品以10℃/min的速率冷却至-30℃，以10℃/min的速率加热至140℃。
Dynatup，断裂韧性的标值通过ASTM D-3763-86进行测定。使用Perkin Elmer型TMA 7形变热分析仪测定UST(较高的使用温度)。采用102g的探针力和5℃/min的加热速率。测量探针至样品的穿透力，作为温度的函数。UST限定为温度，其中穿透力为1mm。测试样品为约2mm厚度和约5mm直径的圆盘，该样品通过在205℃下熔化压缩并空气冷却至室温。
通过ASTM D638以0.2in/min的测试速度测定拉伸特性。
通过ASTM D3763-86测定Dynatup冲击。
通过ASTM 256-81测定Izod冲击(有凹口)。
通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶熔点(Tm)；玻璃转化温度(Tg)和结晶度。以10℃/min的速率加热样品并观察到结晶熔点为吸热峰，其中记录峰的熔点。积分该峰下的能量，并与已知的100％结晶碱聚合物(聚酰胺6，100J/g；聚乙烯，277J/g；聚丙烯，209J/g)进行比较。观察玻璃转化温度，反映为热流响应值，记录玻璃转化温度，为热流曲线的中点。
熔化温度，Tm与结晶熔点相同。
通过以下方法测定扫描电子显微镜的数据。用剃刀刀片将注模拉伸样品刻上凹痕，随后浸在液氮中。然后以压缩拉伸的方式破裂样品。用10KV下操作的Hitachi S-400 SEM测试钯涂覆样品的冻裂形态学。在一系列显微照片上进行数字图象的分析以测定粒度和粒度分布。实施例1A.制备乙烯/辛烯/苯乙烯(EOS)共聚物(57.9/27.5/14.6重量％E/S)。
按照下面的一般步骤，使用1∶1比例的(叔丁基酰氨基)-二甲基(四甲基-h5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(+4)催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂制备乙烯/1-辛烯/苯乙烯共聚物。向2升搅拌的反应器中装入所需量的混合链烷溶剂(ISOPARTM-E，可从Exxon化学公司购买到)、苯乙烯单体和1-辛烯单体。然后将氢气通过压差膨胀(压差表示为δ)从75mL添加瓶中加入到反应器。将反应器中的反应物加热到所需的温度，然后在所需的压力下用乙烯饱和。将所需量的催化剂和助催化剂在甲苯中混合，将得到的溶液转移到催化剂的添加罐中并注射至反应器中。
按要求与乙烯进行聚合反应。另外添加的催化剂和助催化剂，如果使用，按照同样的方法制备并间歇地加入到反应器中。反应运行后，从反应器中除去聚合物溶液并用异丙醇骤冷。向聚合物溶液中加入受阻酚抗氧化剂(IRGANOXTM1010，可从Ciba Geigy公司购买)。在设定为120℃的真空烘箱中用20小时将挥发物从聚合物中除去。发现基本无规的共聚物中含有少量的无定形的聚苯乙烯均聚物。基本无规的E/O/S共聚物的制备条件。
EOS聚合物EOS-1和EOS-2的性质列于表1中。B.实施例1A(SEOS-1)的磺化。
在1升烧瓶中将50gEOS-1溶解于500mL二氯乙烷中，将混合物加热至83℃直至聚合物溶胀，然后加入100mL环己烷。通过在冰浴中冷却100mL二氯甲烷并向其中加入7mL95％硫酸和23mL乙酐，制备出磺化剂。向烧瓶中加入70mL该磺化剂，使得反应在回流下进行3.5小时。在2L甲醇中沉淀出该聚合物并再用甲醇洗涤。将该聚合物再溶解于900mL甲醇中；留出40mL该溶液用于进一步分析，将剩余的聚合物在70℃下用50mL1.44M甲醇的LiOH溶液中和3小时。然后洗涤该聚合物，从2L甲醇中沉淀出并用甲醇洗涤。元素分析硫为0.12％或2.7摩尔％磺化。元素分析锂为0.056重量％或5.8摩尔％。该磺化的聚合物在下文中是指SEOS-1。C.实施例1A(SEOS-2)的磺化。
采用与上文磺化EOS-1同样的步骤50g聚合物(EOS-2)，500mL二氯乙烷，80mL磺化剂。用50mL2-丙醇结束反应。用70mL1.517M甲醇的LiOH溶液进行中和。硫分析磺化3.3摩尔％。Li分析2.6摩尔％锂。该磺化的聚合物在下文中是指SEOS-2。D.制备乙烯/苯乙烯共聚物(ES-1)(51.7/48.3重量％ES)。
在剧烈搅拌的400加仑半连续间歇式反应器中制备乙烯/苯乙烯共聚物。反应混合物由约250加仑包括环己烷(85重量％)和异戊烷(15重量％)的溶剂和苯乙烯组成。在添加之前，纯化溶剂、苯乙烯和乙烯以除去水和氧。也除去苯乙烯中的阻聚剂。通过用乙烯清洗除去惰性组分。然后用乙烯将反应容器压力控制至一设定值。加入氢气控制分子量。通过改变反应容器夹套中水的温度来控制反应容器中的温度至一设定值。在聚合之前，将反应容器加热至所需的反应温度，按照1/3/5的摩尔比例分别流量控制催化剂组分并混合加入到反应容器中，催化剂组分为(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-eta)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷氨合))(2-)N)-二甲基，CAS # 135072-62-7和三(五氟苯基)硼，CAS # 001109-15-5，改性的甲基铝氧烷型3A，可由CAS # 146905-79-5商购。反应开始后，使得与用来保持容器压力而提供给反应器的乙烯进行聚合反应。在某些情况下，将氢气加入到反应器的顶部空间以保持相对与乙烯浓度的摩尔比例。反应结束后，停止催化剂流并从反应器中除去乙烯，然后向该溶液中加入约1000ppm的IRGANOXTM1010抗氧化剂，从溶液中分离出聚合物。通过在反应容器中用蒸汽汽提或者使用脱挥发分挤压机，从溶液中分离出得到的聚合物。在蒸汽汽提物料的情况下，在挤压设备上需要另外的步骤以降低残余的水分和任何未反应的苯乙烯。
E.实施例1D(SES-1)的磺化。
采用与上文磺化EOS-1同样的步骤50g聚合物，500mL二氯乙烷，50mL环己烷，80mL磺化剂。用50mL2-丙醇结束反应。用70mL1.517M甲醇的LiOH溶液进行中和。硫分析磺化5.3摩尔％。Li分析5.4摩尔％锂。该磺化的聚合物在下文中是指SES-1。F.聚酰胺6(PA6)(尼龙6)
该聚酰胺6的熔点为222℃，结晶度为30％，可从Allied Signal购买，型号为CapronTM8207F。G.聚丙烯(PP)该聚丙烯的熔点为165℃，结晶度为46％，可从Himont公司购买，型号为PP6331。H.聚乙烯(LLDPE)该线性低密聚乙烯的密度为0.92g/cc，熔体流动速率为1.00g/10min(ASTMD-1238，条件E，190℃，可从Dow化学公司购买，型号为DowlexTM2045A。
作为其它聚合物增容剂而使用的聚合物的性质列于表1中。
表1
a 通过元素分析测定的磺化程度b Tg是玻璃转化温度c Tm是结晶熔点d 基于聚乙烯277J/g结晶加热的百分结晶度e 磺化的摩尔百分数是被磺化的芳环的百分数共混物的制备通过在80℃下、在真空烘箱中干燥聚合物至少12小时，然后通过熔化共混法或挤压法进行共混制备多种聚合物的共混物。熔化共混法首先用手混合约200克共混组分，然后装入在260℃下平衡、在60rpm下运行的250cc Haake Buchler混合机中。达到温度平衡通常需要约10分钟。一旦熔化温度达到240℃，再继续搅拌3分钟使得混合机中总的停留时间为约13分钟。在Wiley研磨机中将共混样品磨成细颗粒。挤压共混法首先用手混合约200克共混组分，然后以2lb/hour(0.9072Kg/hour)的速率装入C.W.Brabender 1-英寸(2.54厘米)反向旋转的双螺杆挤压机中，其温度设定为260℃并以75rpm的转动速率运行。然后将物料-挤压出的共混物压片用于注模。
不同种共混物的性质列于表2。
表2
* 不是本发明的实施例a 聚酰胺(尼龙6)b 聚丙烯c 线性低密度聚乙烯d Tm(PO)是指作为聚合物B使用的聚烯烃相的熔化温度e 聚酰胺相的百分结晶度f 聚烯烃相的百分结晶度g 熔化共混物h 挤压共混物表3给出了通过扫描电子显微镜测量的共混物中分散颗粒的大小。用剃刀刀片将注模拉伸样品刻上凹痕，随后浸在液氮中。然后以压缩拉伸的方式破裂样品。用10KV下操作的Hitachi S-400扫描电子显微镜(SEM)测试钯涂覆样品的冻裂形态学。在一系列显微照片上进行数字图象的分析以测定粒度和粒度分布。
表3
* 不是本发明的实施例a 聚酰胺(尼龙6)b 聚丙烯c 线性低密度聚乙烯d 最小直径e 最大直径f 平均直径g 通过扫描电子显微镜测量粒度并量化粒度来测定体积平均粒径。采用下面等式测定体积平均粒度D43＝[∑NiDi4]/[∑NiDi3]，其中Di是第i颗粒的直径h D43/meanI 熔化共混物j 挤压共混物表4
a 熔化共混物b 挤压共混物表3和4中的数据表明磺化的共聚物可充当尼龙与聚丙烯或LLDPE共混物的增容剂。含有磺化共聚物的共混物与没有磺化共聚物的共混物相比，具有较小的粒度和较好的韧性。例如与共混物A(没有磺化的共聚物)相比，含有磺化共聚物的尼龙/PP共混物样品(共混物C)显示出较小的PP粒度的平均直径、较高的断裂能和Dynatup实验中较高的最大载重。类似地，在尼龙LLPE共混物中，添加磺化的共聚物可以降低LLDPE的平均粒度并增加Dynatup实验中最大载重(比较共混物D和共混物F)。未改性的共聚物也可以充当增容剂，但与磺化的共聚物相比活性较低。实施例2A.制备乙烯/苯乙烯共聚物(52重量(22.6摩尔)％苯乙烯)反应器的描述使用的单个反应器为6加仑(22.7L)、油作为夹层、高压连续搅拌的槽式反应器(CSTR)。带有Lightning A-320叶轮的磁性偶合搅拌器提供搅拌。反应器在475psig(3275KPa)下全为液体。反应流在底部进入并从顶部排出。传热油通过反应器的夹层循环以除去一些反应热。反应器出口是一测量流量和溶液密度的Micromotion流量计。反应器出口的所有管线穿过50psi(344.7KPa)的蒸汽并绝缘。步骤将乙苯溶剂在30psig(207KPa)下提供给中间设备。通过Micro-Motion质量流量计测量进入反应器的物料。变速隔膜泵控制进料速率。在溶剂泵的排出口，提取侧流用于提供催化剂注入管线(1lb/hr(0.45Kg/hr))和反应搅拌器(0.75lb/hr(0.34Kg/hr))的溢出流。这些流量通过差压流量计测量并通过微流针形阀手工调节进行控制。未阻聚的苯乙烯单体在30psig(207KPa)下提供给中间设备。通过Micro-Motion质量流量计测量进入反应器的物料。变速隔膜泵控制进料速率。苯乙烯流与剩余的溶剂流混合。将乙烯在600Psig(4137KPa)下提供给中间设备。在用Research阀控制流量之前，通过Micro-Motion质量流量计测量乙烯流。用Brooks流量计/控制器将氢气传送给乙烯控制阀出口处的乙烯流。在室温下将乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯流混合。通过在夹层中与-5℃乙二醇的交换器使得进入反应器的溶剂/单体的温度降至-5℃。该物流进入反应器的底部。三组分的催化剂体系及其溶剂流也进入反应器的底部但通过与单体流不同的端口。在惰性气氛的手套箱中制备催化剂组分。将稀释的组分放入氮气填充的圆筒中并装入催化剂反应罐的反应区域。从这些反应罐中用活塞泵将催化剂增压并通过Micro-Motion质量流量计测量流量。在通过单个注入管线进入反应器之前，这些流彼此混合，催化剂与溶剂齐平。
在用Micromotion流量计测量完溶液密度之后，向反应器产物管线中加入催化剂扼杀剂(水与溶剂的混合)以停止聚合反应。可与催化剂扼杀剂一起加入其它聚合物管线中的静态混合物在反应器的溢出流中提供催化剂扼杀剂和添加剂的分散液。该物流然后进入后反应器加热器，提供另外的能量用于快速除去溶剂。当溢出流离开后反应器加热器时开始闪发，在反应器压力控制阀处的压力从475psig(3275KPa)降低至约250mm绝对压力。该闪发聚合物进入热油夹层的脱挥发器中。约85％的挥发物从脱挥发器中的聚合物中除去。该挥发物离开脱挥发器的顶部。使用乙二醇夹层交换器冷凝该物流，进入真空泵的入口并排放至乙二醇夹层溶剂和苯乙烯/乙烯分离器中。从容器的底部除去溶剂和苯乙烯并从顶部除去乙烯。使用Micro-Motion质量流量计测量乙烯流并用于组合物分析。根据测量排出的乙烯加上计算溶剂/苯乙烯流中溶解的气体来计算乙烯的转化率。脱挥发器中分离的聚合物通过齿轮泵抽至ZSK-30脱挥发真空挤压机中。干燥的聚合物离开挤压机，为单根丝。该丝通过水浴时进行冷却。空气吹干丝上过量的水分并用切丝机将丝切成粒。
使用的催化剂
a 二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-eta.)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-反应器数据
制得的乙烯/苯乙烯共聚物中含有52.4重量％(22.9摩尔％)苯乙烯(总)；共聚物中52.0重量％(22.6摩尔％)；1重量％无规立构的聚苯乙烯；熔化指数I2为1.0，I10/I2比例为7.5。B.共聚物的磺化1.无磺化(0％磺化)2. 0.37重量％磺化在装有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶的1000mL四颈瓶中，将上述(A)中制备的100.0g乙烯-苯乙烯共聚物(52重量％苯乙烯，1.0MT)溶解于600mL1，2-二氯乙烷中。混合物加热至60℃两小时直至所有聚合物溶解。在一单独的烧瓶中，混合100mL二氯乙烷(Aldrich，99％)和8.7g乙酐(0.085mol)(Aldrich)。将该溶液在冰-水浴中冷却并向其中滴加5.5g浓硫酸(0.0532mole)。然后将硫酸乙酰酯溶液加入到溶解的乙烯-苯乙烯聚合物溶液中，混合物变为紫色，然后成褐色。该反应在60℃下搅拌2小时。3. 2.3重量％磺化采用2中使用的同样的步骤，但是将17.8g乙酐(0.175mole)和11.3g浓硫酸(0.1095mole)用于磺化反应。如C部分所述使用14.4g(0.0657mole)乙酸锌-二水合物(Aldrich)进行中和。4. 3.2重量％磺化采用2中使用的同样的步骤，但是将35.7g乙酐(0.35mole)和22.6g浓硫酸(0.219mole)用于磺化反应。如C部分所述使用36.0g(0.16mole)乙酸锌-二水合物进行中和。C.转化为锌盐磺化反应(B)结束后，加入溶解于60mL甲醇中的14.4g(0.0657mol)乙酸锌-二水合物(Aldrich)。该溶液变为白色，在60℃下再搅拌30分钟。将溶液从热源上移去，通过在Waring混合机中从甲醇中沉淀分离出聚合物。将聚合物分离并用甲醇重复洗涤，过滤该聚合物并在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
测定未磺化共聚物和磺化共聚物的各种性质，结果列于表5中。
表5
* 不是本发明的实施例。a 通过X-射线荧光测定样品中磺化(-SO3H)的总重量百分数。b 通过形变热分析测定的较高工作温度。c 通过差示扫描量热法测定的玻璃转化温度。d Weak是指与未磺化的样品相比，Tg转化的强度显著地降低。
如表5中所示，磺化的乙烯/苯乙烯共聚物的锌盐相对未磺化聚合物在耐热性方面有显著的提高。通过TMA探针显示1MM穿透力时的温度而测量的较高表面温度由于磺化而显著增加。该增加使得磺化的聚合物可用于高热弹性体的应用中。耐热性还可以通过比较聚合物在20℃和180℃时的G’值进一步得到证明。当温度从20℃增加到180℃时，未磺化的聚合物的模量有明显的降低，而磺化的离子交联聚合物的水平模量几乎没有降低。用于高热弹性体应用的最优选的磺化程度是0.2-2.5重量％。与未磺化的样品相比，这些样品的水平模量几乎没有变化，但是在耐温方面有显著的提高。实施例3反应器的描述使用的单个反应器为6加仑(22.7L)、油作为夹层、高压连续搅拌的槽式反应器(CSTR)。带有Lightning A-320叶轮的磁性偶合搅拌器提供搅拌。反应器在475psig(3275KPa)下全为液体。反应流在底部进入并从顶部排出。传热油通过反应器的夹层循环以除去一些反应热。反应器出口是一测量流量和溶液密度的Micromotion流量计。反应器出口的所有管线穿过50psi(344.7KPa)的蒸汽并绝缘。步骤在30psig(207KPa)下供给乙苯溶剂。通过Micro-Motion质量流量计测量进入反应器的物料。变速隔膜泵控制进料速率。在溶剂泵的排出口，提取侧流用于提供催化剂注入管线(1lb/hr(0.45Kg/hr))和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34Kg/hr))的溢出流。这些流量通过差压流量计测量并通过微流针形阀手工调节进行控制。未阻聚的苯乙烯单体在30psig(207KPa)下供给。通过Micro-Motion质量流量计测量进入反应器的物料。变速隔膜泵控制进料速率。苯乙烯流与剩余的溶剂流混合。在600Psig(4137KPa)下供给乙烯。在用Research阀控制流量之前，通过Micro-Motion质量流量计测量乙烯流。用Brooks流量计/控制器将氢气传送给乙烯控制阀出口处的乙烯流。在室温下将乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯流混合。通过在夹层中与-5℃乙二醇的交换器使得进入反应器时的溶剂/单体的温度降至约5℃。该物流进入反应器的底部。三组分的催化剂体系及其溶剂流也进入反应器的底部但通过与单体流不同的端口。在惰性气氛的手套箱中制备催化剂组分。将稀释的组分放入氮气填充的圆筒中并装入催化剂反应罐的反应区域。从这些反应罐中用活塞泵将催化剂增压并通过Micro-Motion质量流量计测量流量。在通过单个注入管线进入反应器之前，这些流彼此混合，催化剂与溶剂齐平。
在用Micromotion流量计测量完溶液密度之后，向反应器产物管线中加入催化剂扼杀剂(水与溶剂的混合)以停止聚合反应。其他聚合物添加剂可以与催化剂扼杀剂一起加入。管线中的静态混合物提供催化剂扼杀剂和添加剂的分散液至反应器的溢出流。该物流然后进入后反应器加热器，提供另外的能量用于快速除去溶剂。当溢出流离开后反应器加热器时开始闪发，在反应器压力控制阀处的压力从475psig(3275KPa)降低至约250mm绝对压力。该闪发聚合物进入热油夹层的脱挥发器中。约85％的挥发物从脱挥发器中的聚合物中除去。该挥发物离开脱挥发器的顶部。使用乙二醇夹层交换器冷凝该物流，进入真空泵的入口并排放至乙二醇夹层溶剂和苯乙烯/乙烯分离器中。从容器的底部除去溶剂和苯乙烯并从顶部除去乙烯。使用Micro-Motion质量流量计测量乙烯流并用于组合物分析。根据测量放空的乙烯加上计算溶剂/苯乙烯流中溶解的气体来计算乙烯的转化率。脱挥发器中分离的聚合物通过齿轮泵抽至ZSK-30脱挥发真空挤压机中。干燥的聚合物离开挤压机成为单根丝。该丝通过水浴时进行冷却。空气吹干丝上过量的水分并用切丝机将丝切成粒。
使用的催化剂
a 二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-eta.)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-引达省-1-基]硅烷氨合(2-)-N]钛b 四(五氟苯基)硼酸二氢化牛脂烷基甲基铵盐c 可从Akzo Nobel购买到的改性的甲基铝氧烷，型号为MMAO-3Ad 三(五氟苯基)硼烷反应器数据
乙烯/苯乙烯共聚物具有如下性质。 <
a 共聚物中组分的量b 共聚物中苯乙烯的量+无规立构聚苯乙烯中苯乙烯的量c 聚合产物中无规立构聚苯乙烯的量B.ES-3的磺化将200.0克ESI粒(含有72％苯乙烯、3％aPS、熔化指数为1.0I2的乙烯/苯乙烯共聚物的圆柱形颗粒，高度为3mm，直径为1.5mm)加入装有不锈钢机械搅拌器、压力计、温度计和与真空/气体歧管连接的出料口的1000mL四颈玻璃反应釜中。用氮气吹洗该反应釜，然后抽空至25torr。在一单独的玻璃容器中制备含有20％气态三氧化硫的氮气溶液。通过加热发烟硫酸(30％发烟硫酸-从Aldrich化学公司购买)至95℃、收集产生的三氧化硫蒸汽，制得三氧化硫。反应釜中的机械搅拌器开始搅拌并以足够所速率搅拌使得聚合物颗粒达到快速翻转。在监测反应器中蒸汽压力的同时，将三氧化硫/氮气混合物通过经过针形阀的计量器缓慢地送入反应釜中。在该实施例中，将三氧化硫混合物吹入反应混合物中直至释放0.50g(6.25mmol)的三氧化硫。加完三氧化硫后，搅拌反应1分钟，然后抽空反应室。抽空反应室后，快速用氮气吹洗磺化的ESI颗粒。C.中和来自B的磺化的ES-3通过向抽空的反应室中吹入氨气中和来自实施倒3B的颗粒。通过磺化后将反应室抽空至25torr完成该步骤。然后将氨气吹入反应室中直至观察到约500torr的压力(大量过量的氨)。该中和反应是瞬时的，约5秒后再抽空反应室并用氮气吹洗。通过X-射线荧光测定ESI颗粒中SO3NH4+的含量，结果为2200ppm。D.ES-3的磺化和中和在该实施例中，按照实施例3B中所述的方法磺化200克ESI颗粒(ES-372重量％苯乙烯，3重量％aPS，熔化指数I2为1.0)，不同的是将三氧化硫吹入至反应室中直至释放出0.20g(2.5mmol)。按照实施例3C中所述的方法用氨中和该样品。通过X-射线荧光测定ESI颗粒中SO3NH4+的含量，结果为610ppm。E.ES-4的磺化和中和在该实施例中，按照实施例3B中所述的方法磺化200克ESI颗粒(ES-452重量％苯乙烯，1.0重量％aPS，熔化指数I2为1.0)。按照实施例3C中所述的方法用氨中和该样品。通过X-射线荧光测定ESI颗粒中SO3NH4+的含量，结果为1200ppm。F.ES-3的磺化和中和在该实施例中，按照实施例3B中所述的方法磺化200克ESI颗粒(ES-372重量％苯乙烯，3重量％aPS，熔化指数I2为1.0)，不同的是将三氧化硫吹入至反应室中直至释放出0.20g(2.5mmol)。磺化后从反应室中除去未中和的颗粒并倒入1M的乙酸锌水溶液中。30秒后，过滤分离颗粒并在真空烘箱中干燥。通过X-射线荧光测定ESI颗粒中-SO3Zn的含量，结果为450ppm。G.ES-3的磺化和中和在该实施例中，按照实施例3B中所述的方法磺化200克ESI颗粒(ES-372重量％苯乙烯，3重量％aPS，熔化指数为1.0)，不同的是将三氧化硫吹入至反应室中直至释放出0.20g(2.5mmol)。按照实施例3C中所述的方法用氨中和该样品。通过X-射线荧光测定ESI颗粒中SO3NH4+的含量，结果为16ppm。
采用测试方法部分中描述的颗粒结块法研究不同种样品的结块倾向。将滑石(Microtalc MP 12-50特殊矿物公司)干燥加入到颗粒中并在250mL的玻璃罐摇晃。结果发现表面磺化可以显著地降低聚合物颗粒的结块倾向。
结果列于表6中。
表6
* 不是本发明的实施例**整个聚合物中含有-SO3-M+基团的链节单元的摩尔％表6中的数据表明表面磺化可以用于降低聚合物颗粒的结块倾向。接触角的测量通过测量水和磺化ESI平板之间的接触角来估计表面磺化的ESI样品的水可湿性。结果发现表面磺化能够显著地增加样品的水可湿性。
表7
* 整个聚合物中含有-SO3-M+基团的聚合物单元的摩尔百分数从该数据可以明显看出非常低程度的磺化(16ppm)也能对水湿润ESI样品表面的能力产生效果。这种表面极性的增加将导致较好的可涂覆力、增加玻璃和金属的粘附力和增加对汽油和其他有机溶剂的耐力。X-射线光电子能谱法(XPS)通过XPS测试磺化的ESI颗粒以证明仅在ESI颗粒和平板表面发生磺化。测试来自实施例1B中单个颗粒的外表面。然后将颗粒切成两半并通过XPS观察颗粒的内核。
表8
* 整个聚合物中含有-SO3-M+基团的链节单元的摩尔百分数这些结果表明磺化主要在ESI颗粒的表面发生。也发现用于密封反应器的反应釜的TEFLON润滑脂有轻微的沾污。
权利要求
1.含有磺化的芳族或环脂族环或磺化的聚合物主链或其混合物的基本无规的共聚物，包括(1)1-65摩尔％衍生自(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种含有芳族环的乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物的聚合物单元；以及(2)35-99摩尔％衍生自至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；以及(3)0-20摩尔％衍生自含有4-20个碳原子的二烯的聚合物单元；其中所述磺化的共聚物中含有0.1-65摩尔％一个或多个式-SO3-M代表的基团，其中M是氢，NH4+或第1、2、7、11或12族金属离子。
2.根据权利要求1的磺化的基本无规的共聚物，其中(i)组分(1)衍生自苯乙烯或乙烯基甲苯；(ii)组分(2)衍生自含有2-10个碳原子的α-烯烃或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氢、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Mn++、Zn++、Cu+或Cu++。
3.根据权利要求1的磺化的基本无规的共聚物，其中(i)组分(1)衍生自苯乙烯；(ii)组分(2)衍生自乙烯、丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、戊-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氢、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++或Zn++。
4.根据权利要求3的磺化的基本无规的共聚物，包括(i)1-50摩尔％衍生自组分(1)的聚合物单元；(ii)50-99摩尔％衍生自组分(2)的聚合物单元；以及(iii)0-10摩尔％衍生自组分(3)的聚合物单元；以及(iv)所述聚合物中含有0.5-50摩尔％式-SO3-M代表的基团。
5.根据权利要求3的磺化的基本无规的共聚物，包括(i)1-50摩尔％衍生自组分(1)的聚合物单元；(ii)50-99摩尔％衍生自组分(2)的聚合物单元；以及(iii)0摩尔％衍生自组分(3)的聚合物单元；以及所述聚合物中含有0.5-10摩尔％式-SO3-M代表的基团。
6.一种相容的聚合物共混物，包括(A)1-99重量％的至少一种聚酰胺；(B)1-99重量％的至少一种无单体单元的烯烃聚合物，该单体单元衍生自芳族乙烯基或亚乙烯基单体；以及(C)1-99重量％的至少一个由单体组分制成的含有一个磺化芳族环的基本无规的共聚物，单体组分包括(1)1-65摩尔％的(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，以及(2)35-99摩尔％的至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃；以及(3)任选0-20摩尔％的含有4-20个碳原子的二烯；其中所述磺化的共聚物中含有的0.05-100摩尔％的芳族环中含有式-SO3-M代表的取代基，其中M是氢，NH4+或第1、2、7或12族金属离子或其混合物。
7.根据权利要求6的共混物，其中所述聚合物中含有的0.05-25摩尔％的芳族环中含有式-SO3-M代表的取代基。
8.根据权利要求6的共混物，其中组分(C3)的含量为0摩尔％。
9.根据权利要求8的共混物，其中(i)组分(C1)是苯乙烯或乙烯基甲苯；以及(ii)组分(C2)是乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物。
10.根据权利要求8的共混物，其中(i)单体(1)是苯乙烯；(ii)单体(2)是乙烯、丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氢、NH4+、Na+、K+、Zn++、Mg++或Li+。
11.一种改性的共聚物组合物，该组合物的较高使用温度比未改性的共聚物高至少5℃，所述的未改性共聚物包括(A)1-65摩尔％衍生自至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元；以及(B)35-99摩尔％衍生自至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；所述的改性聚合物来自(I)将所述的未改性的共聚物进行磺化，以制得含有0.1-5重量％-SO3H基团的磺化的共聚物；以及(II)将步骤(I)磺化的共聚物与能够和步骤(I)产物反应的NH4+或第1、2、7、11或12族金属化合物反应，使至少一些侧基-SO3H转化为-SO3-M基团，其中M是NH4+或第1、2、7、11或12族金属。
12.根据权利要求11的组合物，其中(i)所述的乙烯基或亚乙烯基芳族单体是苯乙烯；以及(ii)所述脂族α-烯烃含有2-10个碳原子或其任意的混合物；(iii)式-SO3-M中的M是氢、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Mn++、Zn++、Cu+或Cu++；以及(iv)所述的磺化聚合物中含有0.2-2.5重量％-SO3-基团。
13.根据权利要求11的组合物，其中(i)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体是苯乙烯；以及(ii)所述脂族α-烯烃是乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氢、NH4+、Na+、K+、Zn++、Mg++或Li+。
14.一种由基本无规的共聚物制成的表面磺化的产品，包括(1)1-65摩尔％聚合物单元，该单元衍生自(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种含有芳族环Ar的乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物；以及(2)35-99摩尔％衍生自至少一种含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；以及(3)0-20摩尔％衍生自含有4-20个碳原子的二烯的聚合物单元；其中所述共聚物中含有的0.001-30摩尔％的聚合物单元中含有一个或多个式-SO3-M代表的基团，其中M是氢，NH4+或第1、2、7、11或12族金属。
15.根据权利要求14的产品，其中(i)组分(1)衍生自苯乙烯或乙烯基甲苯；(ii)组分(2)衍生自含有2-10个碳原子的α-烯烃或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氢、NH4+、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Mn++、Zn++、Cu+或Cu++。
16.根据权利要求14的产品，其中(i)组分(1)衍生自苯乙烯；(ii)组分(2)衍生自乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或其任意的混合物；以及(iii)式-SO3-M中的M是氢、NH4+、Na+、K+、Zn++、Mg++或Li+。
17.根据权利要求16的产品，包括(i)1-50摩尔％衍生自组分(1)的聚合物单元；(ii)50-99摩尔％衍生自组分(2)的聚合物单元；以及(iii)0-10摩尔％衍生自组分(3)的聚合物单元；以及(iv)所述聚合物中含有0.1-3摩尔％式-SO3-M代表的基团。
18.根据权利要求16的产品，包括(i)1-65摩尔％衍生自组分(1)的聚合物单元；(ii)35-99摩尔％衍生自组分(2)的聚合物单元；以及(iii)0摩尔％衍生自组分(3)的聚合物单元；以及所述聚合物中含有0.1-1摩尔％式-SO3-M代表的基团。
19.根据权利要求18的产品，其形式是颗粒、薄片或膜。
全文摘要
本发明涉及由单体组分制成的磺化的基本无规的共聚物,包括1－65摩尔%的(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体,或(b)至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体,或(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物;以及35－99摩尔%的至少一种含有2－20个碳原子的脂族α－烯烃;以及任选0－20摩尔%的含有4－20个碳原子的二烯;其中所述磺化的共聚物中含有至少一个式－SO
文档编号C08L23/34GK1276815SQ98810455
公开日2000年12月13日 申请日期1998年10月21日 优先权日1997年10月21日
发明者张润华, S·F·韩, J·C·史蒂文斯, F·J·提默斯, G·F·施米德特, T·H·霍, R·H·特布格恩 申请人:陶氏化学公司