专利名称：方法
技术领域：
本发明涉及催化剂材料，其制备方法及其在烯烃聚合反应中的应用。
众所周知，烯烃聚合反应的催化剂体系中使用金属茂，例如金属钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)的环戊二烯阴离子或茚基的络合物。
金属茂主催化剂一般用作催化剂体系的部分，该催化剂体系也包括一种离子助催化剂或催化活性剂，例如铝氧烷(如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷)，或硼化合物(如氟硼化合物例如三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐((C6H5)3C+B-(C6F5)4))。
但是，在使用不含烷基(特别是甲基)配位的金属茂主催化剂时，必须将该主催化剂与一种用于引入烷基配体的材料反应。MAO可以起到这种功能，但在非铝氧烷助催化剂的情况下，必须将金属茂与一种烷基化试剂反应以引入烷基配体。
但这也有缺点，在异生化，即在负载到催化剂载体上之前，必须将经烷基化的金属茂与过量试剂和副产物分离并纯化。
现在已经发现可以通过将主催化剂负载到催化剂载体微粒上而以特别简单和直接的方式完成主催化剂如金属茂主催化剂的烷基化，其中催化剂载体预先用烷基化试剂处理。
因此，本发明的一个方法是提供一种制备催化剂材料的方法，所述方法包括下列步骤
(a)用烷基化试剂处理微粒载体材料；(b)将经烷基化试剂处理的微粒载体材料与一种主催化剂例如一种金属茂主催化剂接触；非必须地，(c)将该载体材料与一种离子催化活性剂接触；和非必须地，(d)回收该带有催化剂的载体材料。
在本发明的方法中，微粒载体材料优选一种无机材料，尤其优选一种金属或假金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、或氧化锆，或混合的氧化物如氧化硅-氧化铝，特别是氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。在特别优选的情况下，所述载体材料是酸性的，例如具有大于或等于氧化硅，优选大于或等于氧化硅-氧化铝，更优选大于或等于氧化铝的酸性。该载体材料的酸性可以用TPD(气体的程序升温脱附)方法研究和比较。一般所使用的气体为氨气。载体的酸度越高，吸收氨气的能力越强。在被氨气饱和后，将载体材料的样品以控制方式加热，测量随温度的变化脱去氨气的量。
特别优选的载体为多孔材料，以使金属茂可以负载到载体的孔隙中，例如使用类似于在WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中描述的方法。颗粒大小不是关键，但优选在5-200微米范围内，更优选在20-80微米范围内。
在用烷基化试剂处理前，优选的是将所述微粒载体材料在非反应性气体如氮气下焙烧，即进行热处理。该处理过程优选在温度为超过100℃，更优选在200℃或更高，如200℃-700℃，特别是约300℃下进行。该焙烧处理优选在数小时内完成，如2-30小时，更优选约10小时。一般认为焙烧具有优化烷基化试剂与载体材料上的酸性羟基基团反应的效果。
用烷基化试剂对载体的处理可以使用烷基化试剂在液相或气相中完成，例如在有机溶剂中使用烷基化试剂。烷基化试剂可以是任何能够引入烷基基团的试剂，优选C1-6烷基，最特别优选的是甲基。这些试剂是合成有机化学领域中众所周知的。优选的烷基化试剂是有机金属化合物，特别是有机铝化合物(如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三乙基铝)，或如甲基锂、二甲基镁、三乙基硼等的化合物。
烷基化试剂的用量依赖于载体表面的活性位置的数量。因此，例如对于氧化硅载体，其表面的羟基能与烷基化试剂反应。一般优选使用过量的烷基化试剂，并接着将未反应的烷基化试剂洗去。
当使用有机铝烷基化试剂时，优选使用足以提供至少0.1毫摩尔铝/克(mmol Al/g)载体的负载的量，特别是至少0.5毫摩尔铝/克载体，更特别是至少0.7毫摩尔铝/克载体，更优选至少1.4毫摩尔铝/克载体，甚至更优选2-3毫摩尔铝/克载体的负载的量。当载体的表面积特别高时，可以使用较低铝的负载。因此，例如，具有300-400平方米/克载体表面积的特别优选的铝的负载可以在0.5-3毫摩尔铝/克载体的范围内，而当表面积为700-800平方米/克载体时，特别优选的范围将更低。
在用烷基化试剂处理载体材料后，优选的是将载体从处理流体中移出，并将过量的处理流体排掉。
然后将处理后的载体材料负载上主催化剂，优选使用主催化剂在一种有机溶剂中的溶液，例如上述专利公开文本所描述。在优选的情况下，所使用的主催化剂溶液的体积为所述载体孔体积的59-500％，尤其优选80-120％。在所使用的溶液中主催化剂化合物的浓度可以根据负载到所述载体孔隙中的金属茂的活性位置的量而从稀溶液到饱和溶液变化。
主催化剂的金属可以是任何在烯烃聚合中有效的金属，如3-8族的金属，特别优选过渡金属或镧系金属，尤其是Ti、Zr或Hf。
虽然金属茂是优选的，但本发明使用的主催化剂可以是金属茂或者非金属茂。
当所述主催化剂为非金属茂，即不含环戊二烯阴离子配体或由环戊二烯基中间体衍生的配体如茚基时，所述金属原子以至少一个合适的σ或η键，优选η键与配体配合。在优选的实施方案中，η键配体是杂环基团，尤其是含有稠环体系的杂环基团。在最优选的实施方案中，所述大环体系含有3个与同一个碳原子相连的氮原子，所述的氮原子之一形成两个稠环的部分。这种类型的合适的杂环配体如下式所示
其中基团R1、R2、R3和R4相同或不同，选自H、C1-C12烷基、烯基、芳香基(优选苯基)、烷基芳香基的组中，或基团R1、R2、R3和R4可以含有替代一个或多个碳原子的硅原子，这些基团优选的是SiH3、SiH2R5、SiHR6R7、SiR8R9R10，其中R5-R10也可以是上述所列举的基团。所述取代基也可以是上述列举的几种基团的结合。R1-R4也可一起形成桥式结构。在碱存在下，式(2)右侧所存在的两个离子异构体的结构之间存在一种平衡。式(2)优选表示一种三氮二环烯基，更优选代表1，5，7-三氮二环癸-5-烯基，最优选代表1，5，7-三氮(4，4，0)二环癸-5-烯基。
非金属茂可以具有一个或优选多个(例如2或3个)η键基团，并且当具有多于一个这样的基团时，这些基团可以通过桥式基团连接，例如，通过在该η键基团之间提供一个1，2或3原子链的基团连接。
非金属茂中的η键基团可以是简单的非取代的配体，但在优选的情况下，它们也可以是取代的稠环系统。
但是主催化剂优选的是金属茂。该金属茂主催化剂优选一种卤化物，更特别优选氯化物。
金属茂可以具有一个或优选多个(例如2或3个)η键基团，并且当具有多于一个这样的基团时，这些基团可以通过桥式基团连接，例如，通过在该η键基团之间提供一个1，2或3原子链的基团连接。该η键基团可以是非必须地带有环取代的下垂基团的环戊二烯基，稠环，与其它环戊二烯基环相连的桥式基团或自身直接与金属配位的基团。这些配体可以从涉及金属茂烯烃聚合催化剂的技术和专利文献中广泛获得，例如EP-A-35242(BASF)、EP-A-129368(EXXON)、EP-A-318048、EP-A-206794(EXXON)、PCT/FI97/00049(Borealis)、EP-A-318048、EP-A-643084、EP-A-69951、EP-A-410734和EP-A-128045。
这种金属茂中的η键配体可以是简单的非取代的环戊二烯基环，但优选的情况下，它们可以是非必须地取代的稠环体系(例如茚基配体)、取代的环戊二烯基环、非必须地取代的桥式双环戊二烯基配体，或非必须地取代的桥式双稠环体系(例如二茚基配体)。合适的例子在例如EP-B-35242(BASF)、EP-B-129368(EXXON)和EP-B-206794中进行了讨论。
可用于本发明方法的金属茂主催化剂的例子包括用一或两个原子长的桥结合环戊二烯基环的金属茂化合物，例如乙烯桥或桥R2X，其中X为碳或硅，R为烷基、芳香基、芳香烷基等(例如甲基、苄基等一般含有最高10个碳原子的基团)。优选的情况下，在邻接于桥连接位置的环戊二烯基环上的环位置被取代，例如被烷基如甲基取代。金属茂中的金属可以方便地是任何3-8族的金属，优选钛、锆或铪。这些金属茂的例子包括二甲硅基二(2-甲基-4-叔丁基)二氯化锆；二甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆；二甲硅基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆；二甲硅基二(2-甲基-4，7-二甲基茚基)二氯化锆；二甲硅基二(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆；二甲硅基二芴基二氯化锆；消旋-乙烯-二[(2-叔丁基二甲基硅氧基)茚基]二氯化锆；二甲硅基二(2-甲基-4-叔丁基)二氯化铪；二甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪；二甲硅基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化铪；二甲硅基二(2-甲基-4，7-二甲基茚基)二氯化铪；二甲硅基二(2-甲基-苯并茚基)二氯化铪；二甲硅基二芴基二氯化铪；消旋-乙烯-二[(2-叔丁基二甲基硅氧基)茚基]二氯化铪。
本发明中使用的另一类金属茂主催化剂是含有η键组分(如环戊二烯环或模拟物如茚基环)和可以以非η键方式与金属配位键合的组分(如侧链)的配体的η键金属配合物。
这些配合物中的金属同样可以方便地是过渡金属或镧系，如3-8族金属，如钛或锆，的离子。这些配合物的例子包括1，2，3，4-四甲基，5-(二甲基硅基-叔丁基氨基)环戊二烯基二氯化钛；1，2，3，4-四甲基，5-(二甲基硅基-叔丁基氨基)环戊二烯基二氯化锆；和1，2，3，4-四甲基，5-(乙烯基-叔丁基氨基)环戊二烯基二氯化钛。
可用于本发明的另一类金属茂主催化剂包括具有一个与另一种配体相连的环戊二烯基配体的化合物，例如(环戊二烯基-氢化-硼-三吡唑)二氯化锆。(其它这类物质公开在WO97/17379(Borealis)中，该公开文本在此作为参考。)金属茂主催化剂可以是合适的金属茂，其中环戊二烯基(或等价物，如茚基等)基团不被桥连接或当环戊二烯基环被桥连接，但邻接于桥连接位点的环的位置不被取代。该金属同样可以是过渡金属或镧系，如3-8族金属，例如锆。这些金属茂的例子包括消旋-乙烯-二(1-茚基)二氯化锆；消旋-乙烯-二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆；二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；二(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；二(4，7-二甲基茚基)二氯化锆；二(1，2-乙基，甲基环戊二烯基)二氯化锆；二芴基二氯化锆；二茚基二氯化锆；二(环戊二烯基)二氯化锆；和二(四氢茚基)二氯化锆。
在优选的情况下，活性金属(即主催化剂金属)以相对于载体的干基重量的0.1-4％，优选0.5-3.0％，尤其是1.0-2.0％的金属重量负载到所述载体上。
在将主催化剂负载到所述载体上后，例如，通过分离任何过量的主催化剂溶液，或者如果需要，也可以在升高温度如25-80℃下干燥该负载的载体，以使该负载的载体可被回收用于烯烃聚合反应。
另外，一种非-MAO助催化剂，如一种离子催化活性剂(如硼或铝化合物，尤其是氟化硼)也可以与所述催化剂载体混合，或负载到催化剂载体材料上。该步骤可以同时或更优选在负载所述主催化剂之后进行，例如在主催化剂溶液中包括另外的催化剂、助催化剂、或催化活性剂，或将载有主催化剂的载体材料与另外的催化剂、助催化剂、或催化活性剂的溶液接触，例如一种有机溶剂的溶液接触。然而，另外的任何此类进一步的材料可以加入到聚合反应器中的载有主催化剂的载体材料中或正好在将所述催化剂材料加入反应器之前加入。
在此方面，特别优选使用氟化硼催化活性剂，尤其是B(C6F5)3，或更尤其是6B(C6F5)4化合物，如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2HB(C6F5)4或(C6H5)3CB(C6F5)4。
当使用此类催化活性剂时，优选的是其与金属茂的摩尔比为0.1∶1-100∶1，尤其是1∶1-50∶1，特别是2∶1-30∶1。
当所述进一步的材料负载到载有主催化剂的载体材料上时，该载体可被回收，并且如果需要，可以在用于烯烃聚合反应之前干燥。
所述载有主催化剂的载体材料是新的，并形成本发明的又一个方面。从这一点来看，本发明提供了一种烯烃聚合反应的催化剂材料，该催化剂材料含有负载有主催化剂的，例如负载有金属茂的，烷基化试剂预处理过的微粒载体材料，优选一种多孔无机载体材料。
从另一方面看，本发明提供了一种烯烃聚合反应的方法，其中聚合反应在一种催化剂材料的存在下完成，该催化剂材料含有负载有主催化剂的，例如负载有金属茂的载体材料，其特征在于所说载体材料含有负载有主催化剂的，烷基化试剂预处理过的微粒载体材料，优选一种多孔无机载体材料。
本发明方法中，催化剂材料也优选含有一种非-MAO的，更优选含有一种非铝氧烷的离子催化活性剂，特别是一种硼化合物，尤其是氟化硼化合物。
在本发明方法中聚合的烯烃优选一种α-烯烃或一种α-烯烃混合物，例如C2-C20烯烃，如乙烯、丙烯、正丁-1-烯、正己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、正辛-1-烯等。在本发明方法中聚合的烯烃可以包括任何含有不饱和的可聚合基团的化合物。例如，不饱和化合物，如C6-20烯烃和多烯烃，尤其是C6-20二烯，可包括在与更低烯烃如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即二烯)适用于在所得到的聚合物中引入长的支链。这类二烯烃的例子包括α，ω线性二烯如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等。
一般来说，当所制备的聚合物为均聚物时，优选的是聚乙烯或聚丙烯。当所制备的聚合物为共聚物时，优选一种乙烯或丙烯共聚物，该共聚物中，乙烯或丙烯为单体残基的主要部分(以数量或优选以重量计)。通常加入共聚单体，如C4-6烯类，以为聚合物产物提供机械强度。
如果需要，所述单体/单体混合物的性质和聚合反应条件在聚合过程中可以变化以便在最终的产物中产生一宽的双模态的或多模态的分子量分布(MWD)。在该宽MWD的产物中，较高的分子量组分对最终产物的强度起作用，而较低的分子量组分对产物的可加工性能起作用，例如，可以使产物用于挤塑法和吹塑法加工，如软管、导管、容器等的制备。
用具有两个或多个不同类型的活性聚合位置的，如具有一个由载体上的金属茂提供的这种位置和由另外的催化剂，如齐格勒催化剂、其它包括在上述讨论的催化剂材料中的金属茂等提供的另一个位置的催化剂材料可以生成多模态的MWD。
本发明方法中的聚合反应可以在一个或多个，例如1，2或3个聚合反应器中，用常规的聚合技术如气相、液相和淤浆聚合来完成。
对于淤浆反应器来说，反应温度通常在60-110℃(例如85-110℃)的范围内，反应压力一般在5-80巴(例如50-65巴)的范围内，保留时间一般在0.3-5小时(如0.5-2小时)的范围内。所使用的稀释剂一般为一种具有沸点范围为-70至+100℃的脂肪烃类。在该反应器中，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。
对于气相反应器来说，所使用的反应温度一般在60-115℃(如70-110℃)的范围内，反应压力一般在10-25巴的范围内，保留时间一般为1-8小时。所使用的气体通常为没有反应活性的气体，如氮气与单体(如乙烯)一起。
对于液相反应器来说，所使用的反应温度一般在130-270℃的范围内，反应压力一般在20-400巴的范围内，保留时间一般为0.1-1小时。所使用的溶剂一般为沸点在80-200℃范围内的一种烃。
一般来说，催化剂的用量依赖于催化剂的性质、反应器的类型和条件以及所希望的聚合物产物的性能。可以使用如在本发明参考的公开文本中所描述的常规催化剂用量。
下面，将参照下列非限定性的实施例，对本发明进行进一步的描述。实施例实施例1催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和100℃的温度下，将Sylopol 55SJ氧化硅焙烧10小时。三甲基铝的氧化硅处理在隔板瓶中，将1.5毫升20重％的三甲基铝的戊烷溶液加入到1克Sylopol 55SJ氧化硅中。2小时后，在氮气流下，于30℃将载体干燥1小时。该载体的铝含量为2.85毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将42毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在1.5毫升的甲苯中。在隔板瓶中，将1.4毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化载体中。2小时后，在通风柜中，在氮气流下，于30℃将催化剂干燥1小时。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将153毫克的催化剂与2.8毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为7克，得到催化剂的活性为0.05Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物的性能Mw/Mn＝6.85，Mw＝194000。实施例2催化剂的制备载体的焙烧与实施例1相同。三甲基铝的氧化硅处理将12.2毫升20重％的TMA的戊烷溶液与12.8毫升戊烷混合以获得1.43毫摩尔的Al的1.5毫升溶液。
在隔板瓶中，将1.5毫升预先制备的TMA溶液加入到1克Sylopol55SJ氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法对该甲基化载体进行干燥。该载体的铝含量为1.43毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将124毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在4.5毫升的甲苯中。将1.5毫升该溶液加入到1克甲基化Sylopol55SJ氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法，在氮气流下，对该催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将204毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为1克，得到催化剂的活性为5×10-3Kg聚乙烯/克催化剂·小时。实施例3催化剂的制备载体的焙烧与实施例1相同。三甲基铝的氧化硅处理将0.73毫升20重％的TMA的戊烷溶液与2.27毫升戊烷混合以获得浓度为0.71毫摩尔Al的1.5毫升溶液。
将1.5毫升预先制备的TMA溶液加入到1克Sylopol 55SJ氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法对该载体进行干燥。该载体的铝含量为0.71毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将1.4毫升实施例1中制备的消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法，对该催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将208毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为痕量，得到催化剂的活性为0Kg聚乙烯/克催化剂·小时。实施例4催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和300℃的温度下，将Sylopol 55SJ氧化硅焙烧10小时。三甲基铝的氧化硅处理将1.5毫升TMA溶液(实施例2中制备的)加入到1克Sylopol 55SJ氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法对载体进行干燥。该载体的铝含量为1.43毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将1.5毫升消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶液(按照实施例2制备)加入到1克预先制备的甲基化氧化硅中。2小时后，在氮气流下，按照实施例1的方法将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将208毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为痕量，得到催化剂的活性为0Kg聚乙烯/克催化剂·小时。实施例5催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和600℃的温度下，将Sylopol 55SJ氧化硅焙烧10小时。三甲基铝的氧化硅处理将1.5毫升TMA溶液(按照实施例2制备)加入到1克Sylopol 55SJ氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法将该甲基化载体干燥。该载体的铝含量为1.43毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将126毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在4.5毫升的甲苯中。将1.5毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法，在氮气流下，对催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将201毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为2克，得到催化剂的活性为1×10-2Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物的性能Mw＝257000，Mw/Mn＝8.5。实施例6催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和300℃的温度下，将Sylopol 55SJ氧化硅焙烧10小时。三甲基铝的氧化硅-氧化铝处理将1.5毫升TMA溶液(按照实施例2制备)加入到1克氧化硅-氧化铝中。2小时后，按照实施例1的方法将该甲基化载体干燥。该载体的铝含量为1.43毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将24毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在3毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化载体中。2小时后，按照实施例1的方法，在氮气流下，对催化剂干燥。该催化剂具有0.1重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将199毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为痕量，得到催化剂的活性为0Kg聚乙烯/克催化剂·小时。实施例7催化剂的制备载体的焙烧与实施例6相同。三甲基铝的氧化硅-氧化铝处理与实施例6相同。金属茂的浸渍将60毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在1.5毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克甲基化载体中。2小时后，在氮气流下，对催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将203毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为4克，得到催化剂的活性为0.02Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物的性能Mw＝191000，Mw/Mn＝7.3。实施例8催化剂的制备载体的焙烧与实施例6相同。三甲基铝的氧化硅-氧化铝处理与实施例6相同。金属茂的浸渍将120毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在1.5毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克甲基化载体中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有1.0重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将208毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为12克，得到催化剂的活性为0.06Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物的性能Mw＝152000，Mw/Mn＝5.7。实施例9催化剂的制备载体的焙烧与实施例6相同。三甲基铝的氧化硅-氧化铝处理与实施例6相同。金属茂的浸渍将66毫克正丁基二(环戊二烯基)氯化锆溶解在1.5毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克甲基化载体中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有1.0重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将208毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为0克，得到催化剂的活性为0Kg聚乙烯/克催化剂·小时。实施例10催化剂的制备载体的焙烧与实施例6相同。三甲基铝的氧化硅-氧化铝处理与实施例6相同。金属茂的浸渍将240毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在2.25毫升的甲苯中。将1.5毫升该溶液加入到1克甲基化载体中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有2.0重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将208毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为22克，得到催化剂的活性为0.11Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物的性能熔融指数MFR21为4.97，Mw＝192000，Mw/Mn＝5.7。实施例11催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和300℃的温度下，将Akzo氧化铝(B级)焙烧10小时。三甲基铝的氧化铝处理将1.5毫升TMA溶液(按照实施例2制备)加入到1克Akzo氧化铝(B级)中。2小时后，在氮气流下，将甲基化载体干燥。该载体的铝含量为1.43毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将80毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在2毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将210毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为4克，得到催化剂的活性为0.02Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能Mw＝213000，Mw/Mn＝4.6。实施例12催化剂的制备载体的焙烧与实施例11相同。三甲基铝的氧化铝处理与实施例11相同。金属茂的浸渍将161毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在4毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将210毫克的催化剂与3.75毫升1.88重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为15。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为8克，得到催化剂的活性为0.04Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能Mw＝196000，Mw/Mn＝4.1。实施例13催化剂的制备按照实施例12制备催化剂。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将205毫克的催化剂与3.55毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4的甲苯溶液一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为4。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为22克，得到催化剂的活性为0.1Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为9.8，Mw＝121000，Mw/Mn＝2.8。实施例14催化剂的制备按照实施例12制备催化剂。试验聚合反应在一个3升的Buehi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将201毫克的催化剂与1.76毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为2。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为65克，得到催化剂的活性为0.32Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为13.6，Mw＝163000，Mw/Mn＝3.9。实施例15催化剂的制备载体的焙烧与实施例11相同。三甲基铝的氧化铝处理与实施例11相同。金属茂的浸渍将44毫克正丁基二(环戊二烯基)氯化锆溶解在2毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将208毫克的催化剂与3.55毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为4。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为31克，得到催化剂的活性为0.15Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能Mw＝113000，Mw/Mn＝2.5。实施例16催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和100℃的温度下，将Akzo氧化铝(B级)焙烧10小时。三甲基铝的氧化铝处理将1.5毫升20重％的TMA溶液加入到1克上述焙烧的Akzo氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将甲基化载体干燥。该载体的铝含量为2.84毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将160毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在2毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有1.0重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将203毫克的催化剂与3.55毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为2。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为2克，得到催化剂的活性为0.01Kg聚乙烯/克催化剂·小时。实施例17催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和300℃的温度下，将Akzo氧化铝(B级)焙烧10小时。三甲基铝的氧化铝处理将1.5毫升20重％的TMA溶液加入到1克上述焙烧的Akzo氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将甲基化载体干燥。该载体的铝含量为2.84毫摩尔/克载体。金属茂的浸渍将160毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在2毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有1.0重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将200毫克的催化剂与3.55毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为2。聚合反应34分钟后，生成聚乙烯为214克，得到催化剂的活性为1.89Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为1.07，Mw＝508000，Mw/n＝9.8。实施例18催化剂的制备按照实施例17的方法制备催化剂。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将199毫克的催化剂与1.76毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为1。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为273克，得到催化剂的活性为1.37Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为1.169，Mw＝321000，Mw/Mn＝7.4。实施例19催化剂的制备载体的焙烧与实施例17相同。三甲基铝的氧化铝处理与实施例17相同。金属茂的浸渍将144毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在2.2毫升的甲苯中。将1.1毫升该溶液加入到1克甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有1.0重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将208毫克的催化剂与3.55毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为2。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为307克，得到催化剂的活性为1.48Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为5.9，Mw＝224000，Mw/Mn＝6.5。实施例20催化剂的制备载体的焙烧与实施例17相同。三甲基铝的氧化铝处理与实施例17相同。金属茂的浸渍将160毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二氯化锆溶解在2.0毫升的甲苯中。将1.0毫升该溶液加入到1克甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有1.0重％的锆含量。助催化剂的浸渍将67毫克Ph3C+-B(PhF5)4溶解在0.4毫升甲苯中。将0.3毫升该溶液加入到300毫克预先制备的催化剂中。得到B/Zr比率为2。2小时后，在氮气流中将该催化剂干燥。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将200毫克的催化剂加入高压釜中。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为399克，得到催化剂的活性为1.995Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为6.5，Mw＝190000，Mw/Mn＝4.9。实施例21催化剂的制备载体的焙烧与实施例4相同。三甲基铝的氧化硅处理与实施例4相同。金属茂的浸渍将145毫克消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二甲基锆溶解在4毫升的甲苯中。将1.5毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化硅中。2小时后，按照实施例1的方法，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将198毫克的催化剂与3.73毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为21克，得到催化剂的活性为0.1Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为9.458，Mw＝162000，Mw/Mn＝7.1。实施例22催化剂的制备载体的焙烧与实施例6相同。三甲基铝的氧化硅-氧化铝处理与实施例6相同。金属茂的浸渍将1毫升消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二甲基锆溶液(在实施例21中制备的)加入到1克甲基化载体中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将200毫克的催化剂与3.75毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为97克，得到催化剂的活性为0.5Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为5.1，Mw＝213000，Mw/Mn＝5.3。实施例23催化剂的制备载体的焙烧与实施例11相同。三甲基铝的氧化铝处理与实施例11相同。金属茂的浸渍将1毫升消旋-乙烯-二(2-叔丁基二甲基硅氧基茚基)二甲基锆溶液(在实施例21中制备的)加入到1克预先制备的甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将200毫克的催化剂与3.75毫升3.15重％的B(PhF5)3一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为30。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为84克，得到催化剂的活性为0.42Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为4.2，Mw＝201000，Mw/Mn＝6.1。实施例24催化剂的制备载体的焙烧与实施例17相同。三甲基铝的氧化铝处理与实施例17相同。金属茂的浸渍将66毫克正丁基二(环戊二烯基)氯化锆溶解在1.5毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化铝上。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有0.5重％的锆含量。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将205毫克的催化剂与3.55毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为2。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为263克，得到催化剂的活性为1.3Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为25，Mw＝102000，Mw/Mn＝2.1。实施例25催化剂的制备催化剂的制备与实施例24的方法相同。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将206毫克的催化剂与1.76毫升1重％的Ph3C+-B(PhF5)4一起加入高压釜中，获得B/Zr比率为1。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为219克，得到催化剂的活性为1.2Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为17.31，Mw＝111000，Mw/Mn＝2.1。实施例26催化剂的制备催化剂的制备与实施例20相同。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将196毫克的催化剂加入高压釜中，用40毫升己烯作为共聚单体。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为258克，得到催化剂的活性为1.27Kg聚乙烯/克催化剂·小时。聚合物性能熔融指数MFR21为79.4，Mw＝67500，Mw/Mn＝3.3，Tm＝120.3℃。实施例27催化剂的制备载体的焙烧在氮气气氛和300℃的温度下，将Akzo氧化铝(B级)焙烧10小时。三甲基铝的氧化铝处理将1.5毫升20重％的TMA溶液加入到1克按照实施例11的方法处理过的Akzo氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将甲基化载体干燥。该载体的铝含量为2.84毫摩尔/克载体。非金属茂化合物的浸渍将51毫克(1，5，7-三氮[4.4.0.]二环癸-5-烯基)氯化钛，C7H12C13N3Ti溶解在2毫升的甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的甲基化氧化铝中。2小时后，在氮气流下，将催化剂干燥。该催化剂具有1.0重％的钛含量。助催化剂的浸渍将201毫克Ph3C+-B(PhF5)4溶解在1.2毫升甲苯中。将1毫升该溶液加入到1克预先制备的催化剂上，获得B/Ti比率为2。2小时后，将该催化剂在氮气流下干燥。试验聚合反应在一个3升的Buchi高压釜中，在异丁烷中进行聚合反应。乙烯的分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。将263毫克的催化剂加入到高压釜中。聚合反应1小时后，生成聚乙烯为4克，得到催化剂的活性为0.015Kg聚乙烯/克催化剂·小时(或2.0Kg聚乙烯/克钛·小时，催化剂的钛含量为0.8重％)。
权利要求
1.一种制备催化剂材料的方法，该方法包括下列步骤(a)用烷基化试剂处理一种微粒载体材料；(b)将该经烷基化试剂处理过的载体材料与一种主催化剂接触；或非必须地，(c)将所述载体材料与一种离子催化活性剂接触；和非必须地(d)回收该载有催化剂的载体材料。
2.权利要求1的方法，其中所述主催化剂含有至少一个下列式2表示的配体
其中基团R1、R2、R3和R4相同或不同，选自由H、C1-C12烷基、烯基、芳香基、烷基芳香基或几种这些基团的结合所组成的组中，或R1-R4也可一起形成桥式结构，基团R1、R2、R3和R4非必须地含有替代一个或多个碳原子的SiH3、SiH2R5、SiHR6R7、SiR8R9R10基团，其中R5-R10选自由H、C1-C12烷基、烯基、芳香基、烷基芳香基所组成的组中。
3.权利要求2的方法，其中所述主催化剂为1，5，7-三氮(4.4.0)二环癸-5-烯基。
4.权利要求1的方法，其中所述主催化剂为金属茂。
5.权利要求1-4中的任意一种方法，其中所述载体材料为多孔酸性无机材料。
6.权利要求5的方法，其中所述载体材料为氧化铝或氧化硅-氧化铝。
7.权利要求1-6中的任意一种方法，其中在将所述载体材料用烷基化试剂处理前，将其进行热处理。
8.权利要求1-7中的任意一种方法，其中所述烷基化试剂为有机铝化合物。
9.权利要求4-8中的任意一种方法，其中所述金属茂含有一种3-8族的金属。
10.权利要求1-9中的任意一种方法，其中在步骤(c)中，将所述载体材料与一种氟化硼化合物接触。
11.一种烯烃聚合催化剂材料，该催化剂材料包含一种载有主催化剂的，经烷基化试剂预处理的微粒载体材料。
12.权利要求11的催化剂，其中所述主催化剂为一种金属茂。
13.权利要求11或12的催化剂材料，其中所述载体材料为多孔酸性无机材料。
14.权利要求11-13中的任意一种催化剂材料，该催化剂材料由权利要求1-10中的任意一种方法获得。
15.一种烯烃聚合方法，其中的聚合反应在一种催化剂材料存在下进行，该催化剂材料包含载有主催化剂的载体材料，其特征在于所述载体材料包含一种载有主催化剂的、经烷基化试剂预处理的颗粒载体材料。
16.权利要求15的方法，其中将α-烯烃进行聚合。
17.权利要求15或16的方法，其中将烯烃的混合物进行共聚。
18.权利要求15-17中的任意一种的方法，其中所述载有主催化剂的载体材料是一种由权利要求1-10中的任意一种方法获得的材料。
全文摘要
一种制备催化剂材料的方法,该方法包括下列步骤:(a)用烷基化试剂处理微粒载体材料;(b)将经烷基化试剂处理的微粒载体材料与一种主催化剂接触;非必须地,(c)将该载体材料与一种离子催化活性剂接触;和非必须地,(d)回收该带有催化剂的载体材料。该方法可使主催化剂,如金属茂主催化剂,进行简单有效的烷基化。
文档编号C08F10/00GK1276799SQ9881036
公开日2000年12月13日 申请日期1998年10月23日 优先权日1997年10月23日
发明者希尔卡·克努蒂拉, 卡勒·卡利奥, 奥夫·安德尔 申请人:北方股份有限公司