专利名称：方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环氧丙烷和苯乙烯的方法。
背景技术：
普遍已知的用于制备环氧丙烷和苯乙烯的方法包括以下步骤(i)使乙苯与氧气或空气反应以形成氢过氧化乙苯，(ii)在环氧化催化剂存在下使如此得到的氢过氧化乙苯与丙烯反应，以得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)通过使用合适的脱水催化剂脱水使1-苯基乙醇转化成苯乙烯。这类方法已经描述于例如EP-A-345856中。
在乙苯的氧化中、在氢过氧化乙苯与丙烯的反应中及在1-苯基乙醇脱水成苯乙烯中均形成副产物。公知的副产物是甲基苯基酮、酸如苯甲酸和乙醇酸、2-苯基乙醇和二聚物如双(α，α-苯基乙基)醚。通常纯化反应混合物以除去副产物。
传统采用的方法包括(a)使丙烯与氢过氧化乙苯和乙苯的混合物接触，以得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，(b)从反应混合物中分离环氧丙烷，(c)使步骤(b)中得到的混合物进行一个或多个蒸馏步骤，以得到含有1-苯基乙醇的纯化物流，(d)使含有1-苯基乙醇的纯化物流与催化剂接触，以得到苯乙烯和水，(e)从步骤(d)中得到的反应混合物中除去苯乙烯和水。如果其中含有苯乙烯前体，则可以使步骤(e)中得到的反应混合物的剩余物或该剩余物的一部分再循环到步骤(d)。
传统上，通过在步骤(c)中使含有苯乙烯前体的物流与含有1-苯基乙醇的物流合并后使之再循环。困难在于含有这些前体的物流另外还含有不希望的副产物。这些物流的再循环会产生不希望的副产物积累。另外发现特别难于使副产物2-苯基乙醇与1-苯基乙醇分离。
现已发现，如果使含有苯乙烯前体的物流以特定的方式再循环，则可以更有效地除去副产物如2-苯基乙醇。
发明内容
因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷和苯乙烯的方法，该方法包括(i)在催化剂存在下使丙烯与氢过氧化乙苯和乙苯的混合物接触，以得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，(ii)从步骤(i)中得到的反应混合物中分离环氧丙烷，(iii)使步骤(ii)中得到的混合物进行蒸馏，以得到含有乙苯的顶部物流和含有1-苯基乙醇的底部物流，(iv)使步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流进行进一步蒸馏，以得到含有纯化的1-苯基乙醇的顶部物流和含有重质副产物的底部物流，(v)使步骤(iv)中得到的含有1-苯基乙醇的顶部物流与脱水催化剂接触，以得到苯乙烯和水，(vi)使步骤(v)中得到的反应混合物进行蒸馏，以得到含有苯乙烯和水的顶部物流以及含有未转化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和副产物的底部物流，(vii)使步骤(vi)中得到的含有未转化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和其它副产物的底部物流进行蒸馏，以得到含有甲基苯基酮的顶部物流以及含有2-苯基乙醇和重质副产物的底部物流，和(viii)使步骤(vii)中得到的含有2-苯基乙醇和重质副产物的底部物流再循环到步骤(iv)，其中在步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流的引入点下方将步骤(vii)中得到的底部物流引入步骤(iv)的蒸馏中。
尽管没有明确提及选择方案，但可以处理全部或部分顶部物流和顶部物流。一般而言，优选处理基本上全部的顶部和/或底部物流，以有效利用该方法。
为了便于参考，使用术语“顶部物流”和“底部物流”。但这些术语不应被狭义地理解。顶部物流从蒸馏塔的较高部分回收，而底部物流从下部回收。
本发明中使用的术语“蒸馏”包括了基于挥发度差异的任何组分分离。一般而言，通过蒸馏塔进行蒸馏。但在许多工艺步骤中闪蒸也是合适的。为了改进分离，蒸馏可以在惰性气体存在下进行，即所谓的汽提。
在本发明的方法中，在步骤(iii)中得到的底部物流的引入点下方将步骤(vii)中得到的底部物流引入步骤(iv)的蒸馏中。步骤(iv)的蒸馏可以由一个或多个蒸馏塔组成。如果存在2个或更多个蒸馏塔，则存在将其中引入步骤(iii)中得到的底部物流的塔的底部物流引入其中的随后的塔。在该设置中，在随后的塔中同样是在步骤(iii)的底部物流的引入点下方引入步骤(vii)中得到的底部物流。如果将物流加入单个蒸馏塔，则在步骤(iii)的底部物流的加入阶段以下的阶段加入步骤(vii)中得到的底部物流。
可以使用的工艺设置示意性地描述于图1和2中。
图1给出了其中在单个塔中使步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流进行蒸馏的过程。
图2给出了其中在2个塔中使步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流进行蒸馏的过程。
具体实施例方式
借助这些附图进一步讨论本发明的方法。图1和2的过程的区别仅在于工艺步骤(iv)和物流13的进一步处理。
将氢过氧化乙苯和丙烯作为物流1和2加入本发明的过程中。在步骤(i)中，在催化剂存在下使氢过氧化乙苯与丙烯接触，以得到环氧丙烷和1-苯基乙醇。
一般而言，该工艺步骤(i)还包括从得到的反应混合物中分离未转化的丙烯。可以将随后除去的未转化的丙烯再循环到步骤(i)。分离未转化的丙烯的优点是进一步处理更少量的反应混合物。
来自环氧化步骤(i)的流出物(物流3)随后在步骤(ii)中进行分离处理，以除去所形成的环氧丙烷(物流4)。可以按本领域技术人员已知的任何方式进行该分离。优选地，通过蒸馏从步骤(i)中得到的反应混合物中分离环氧丙烷。
在步骤(ii)的分离之后，在步骤(iii)中使部分或全部反应混合物的剩余物(物流5)进行蒸馏，使乙苯与1-苯基乙醇分离。含有乙苯的物流6可以重新用于本方法的早期阶段，如用于通过乙苯氧化制备氢过氧化乙苯。
在图1的过程中，在步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流(物流7)在步骤(iv)中在单个蒸馏塔中进行进一步蒸馏，以得到顶部物流11和底部物流8。后者含有重质副产物。物流8可用于如EP-A-1056697中所述方法的方法中，更具体地，在该方法中，首先使在1-苯基乙醇脱水中得到的残余馏分进行分离处理以除去甲基苯基酮，并在由此得到的残余馏分进行裂化处理之前与来自在先的环氧化步骤的流出物一起进行进一步的分离处理，以除去1-苯基乙醇或取代的1-苯基乙醇。作为替代方案，可以将物流8送入用于处理废物流的工艺如熔炉中。
在图2的过程中，在2个单独的塔中对物流7进行蒸馏。在单独的塔中的蒸馏处理用序号iv(a)和iv(b)表示。在塔(iv)(a)中对物流7进行蒸馏，以得到送入工艺步骤(v)的顶部物流11和送入蒸馏塔(iv)(b)的底部物流8。塔(iv)(b)中的蒸馏得到顶部物流9和底部物流10。该底部物流10从方法中除去并且可用于如EP-A-1056697中所述的方法中。作为替代方案，可以将物流10送入用于处理废物流的工艺如熔炉中。顶部物流9含有1-苯基乙醇和甲基苯基酮，并且被再循环到蒸馏步骤iv(a)，优选再循环到蒸馏塔的底部。
在下文中再次一起讨论图1和2的过程。
使步骤(iv)中得到的顶部物流11与脱水催化剂接触，以得到含有苯乙烯、水和其它化合物的反应混合物(物流12)。
随后在步骤(vi)中使步骤(v)中得到的反应混合物(物流12)进行蒸馏，以得到含有苯乙烯和水的物流13。
优选地，本方法进一步包括从步骤(vi)中得到的含有苯乙烯和水的顶部物流中分离苯乙烯，以得到纯化的苯乙烯，如图2中所述。
步骤(iv)中得到的反应混合物的剩余物(物流16)包含未转化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和副产物。该物流16在步骤(vii)中通过蒸馏进一步分离，以得到主要包含甲基苯基酮的顶部物流17。该顶部物流通常还包含一定量的1-苯基乙醇。底部物流18含有2-苯基乙醇和重质副产物。该底部物流通常还含有一定量的1-苯基乙醇。使后一物流18再循环到步骤(iv)中使用的蒸馏塔中。
环氧化步骤(i)和脱水步骤(v)是公知的。
在环氧化步骤中可以使用均相催化剂或多相催化剂。钼化合物经常作为均相催化剂使用。环氧化步骤优选利用多相催化剂进行。该催化剂可以包含作为催化活性金属的一种或多种过渡金属，例如钒、钼、钨、钛和锆。一类特别合适的环氧化催化剂是钛基催化剂。钛可以作为金属本身存在或者以任何其它形式如二氧化钛和含钛盐存在。此外，已经发现特别有利的是使用含硅载体上的含钛催化剂。合适的含硅载体是二氧化硅。这类催化剂的例子例如描述于US-A-4,367,342和EP-A-0,345,856中。
合适的工艺条件包括在环氧化反应器中平均温度为50-150℃，优选60-135℃。各反应器中的压力可以至多为80巴，优选10-60巴。一般而言，反应介质为液相。
脱水催化剂是本领域公知的。在本方法中可以使用均相和多相催化剂。优选使用多相脱水催化剂。合适的脱水催化剂包括例如酸性材料比如氧化铝、碱性氧化铝、硅酸铝和H一型合成沸石。脱水条件也是公知的，通常包括用于液相脱水的150-250℃和用于气相脱水的210-320℃(典型为280-310℃)的反应温度。压力范围通常为0.1-10巴。原则上，在本发明的方法中可以采用任何已知的脱水方法。出于本发明的目的，优选气相脱水。在优选实施方案中，使用铝基脱水催化剂在250-320℃的温度下进行气相脱水。
步骤(iv)的蒸馏优选在2个蒸馏塔中进行。在该设置中，优选的是第一次蒸馏通过再沸器进行。后一过程是指除去部分底部馏分、用蒸汽或热工艺物流加热并随后送回蒸馏塔。第二次蒸馏通常在汽提气存在下进行，所述汽提气优选蒸汽。
从步骤(vi)中得到的含有苯乙烯和水的顶部物流中除去苯乙烯，以得到纯化的苯乙烯。优选通过将苯乙烯和水的混合物相分离成有机相和水相、随后使含有苯乙烯的有机相进行一次或多次蒸馏来进行分离。
工艺步骤(vii)得到含有甲基苯基酮的顶部物流。另外，该顶部物流通常含有一定量的1-苯基乙醇。在优选实施方案中，使步骤(vii)中得到的含有甲基苯基酮的顶部物流进行加氢，以得到含有1-苯基乙醇的反应混合物，该反应混合物随后再循环到步骤(iii)。
通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明的范围不限于这些特定实施方案。
本发明的实施例基于图2所述及下文中进一步描述的方案的方法进行计算。
如EP-A-345856的实施例中所述，在90℃的温度下和在40×105N/m2的压力下，使含有20wt％氢过氧化乙苯、40wt％丙烯和40wt％乙苯的混合物与催化剂接触。
通过蒸馏从得到的反应混合物中分离未转化的丙烯和环氧丙烷。使产品的剩余物进行进一步蒸馏，以得到含有乙苯的顶部物流和含有1-苯基乙醇的底部物流。
使含有1-苯基乙醇的底部物流进行上面针对图2详细讨论的蒸馏。该蒸馏产生含有纯化的1-苯基乙醇的顶部物流和含有重质副产物的底部物流。从工艺中除去底部物流。
在1×105N/m2的压力和300℃下，在含有1-苯基乙醇的底部物流的蒸馏中得到的含有1-苯基乙醇的顶部物流与三叶状氧化铝催化剂接触，以得到苯乙烯。该氧化铝催化剂具有110m2/g的表面积、0.77ml/g的孔体积和2.5mm的粒径。
根据图2，进一步处理在1-苯基乙醇的脱水中得到的反应混合物。
计算物流10中2-苯基乙醇的除去量以及苯乙烯前体1-苯基乙醇和甲基苯基酮的损失量。蒸馏步骤(iv)中的操作参数和相关流量在表1中给出。蒸馏阶段从塔的顶部编号(阶段1)。物流9作为蒸汽从蒸馏步骤iv(b)通到步骤iv(a)。
可以看出，在物流10中除去了80kg/h的2-苯基乙醇，而总计只有8kg/h的苯乙烯前体1-苯基乙醇和甲基苯基酮从物流10中除去。
比较例重复在本发明的实施例中所述的过程，区别在于使步骤(vii)中得到的含有2-苯基乙醇和重质副产物的底部物流与步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流合并。将合并的物流送入步骤(iv)的第一个蒸馏塔。
蒸馏步骤(iv)中的操作参数和相关流量也在表1中给出。在例举的本发明方法和比较方法中，冷凝器负荷、再沸器负荷和加入的蒸汽量均相同。
可以看出，在比较方法中，在物流10中只除去了70kg/h的2-苯基乙醇，而总计有8kg/h的苯乙烯前体1-苯基乙醇和甲基苯基酮从物流10中除去。
表1
权利要求
1.一种制备环氧丙烷和苯乙烯的方法，该方法包括(i)在催化剂存在下使丙烯与氢过氧化乙苯和乙苯的混合物接触，以得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，(ii)从步骤(i)中得到的反应混合物中分离环氧丙烷，(iii)使步骤(ii)中得到的混合物进行蒸馏，以得到含有乙苯的顶部物流和含有1-苯基乙醇的底部物流，(iv)使步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流进行进一步蒸馏，以得到含有纯化的1-苯基乙醇的顶部物流和含有重质副产物的底部物流，(v)使步骤(iv)中得到的含有1-苯基乙醇的顶部物流与脱水催化剂接触，以得到苯乙烯和水，(vi)使步骤(v)中得到的反应混合物进行蒸馏，以得到含有苯乙烯和水的顶部物流以及含有未转化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和副产物的底部物流，(vii)使步骤(vi)中得到的含有未转化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和其它副产物的底部物流进行蒸馏，以得到含有甲基苯基酮的顶部物流以及含有2-苯基乙醇和重质副产物的底部物流，和(viii)使步骤(vii)中得到的含有2-苯基乙醇和重质副产物的底部物流再循环到步骤(iv)，其中在步骤(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流的引入点下方将步骤(vii)中得到的底部物流引入步骤(iv)的蒸馏中。
2.权利要求1的方法，其中步骤(iv)的蒸馏在2个蒸馏塔中进行。
3.权利要求2的方法，其中步骤(iv)的第一次蒸馏通过再沸器进行。
4.权利要求2和/或3的方法，其中步骤(iv)的第二次蒸馏在汽提气存在下进行。
5.前述权利要求任一项的方法，其中使步骤(vii)中得到的含有甲基苯基酮的顶部物流进行加氢，以得到含有1-苯基乙醇的反应混合物，该反应混合物随后再循环到步骤(iii)。
6.前述权利要求任一项的方法，该方法进一步包括从步骤(vi)中得到的含有苯乙烯和水的顶部物流中分离苯乙烯，以得到纯化的苯乙烯。
全文摘要
一种制备环氧丙烷和苯乙烯的方法，该方法包括(i)在催化剂存在下使丙烯与氢过氧化乙苯和乙苯的混合物接触，以得到环氧丙烷和1－苯基乙醇，(ii)从步骤(i)中得到的反应混合物中分离环氧丙烷，(iii)使步骤(ii)中得到的混合物进行蒸馏，以得到含有乙苯的顶部物流和含有1－苯基乙醇的底部物流，(iv)使步骤(iii)中得到的含有1－苯基乙醇的底部物流进行进一步蒸馏，以得到含有纯化的1－苯基乙醇的顶部物流和含有重质副产物的底部物流，(v)使步骤(iv)中得到的含有1－苯基乙醇的顶部物流与脱水催化剂接触，以得到苯乙烯和水，(vi)使步骤(v)中得到的反应混合物进行蒸馏，以得到含有苯乙烯和水的顶部物流以及含有未转化的1－苯基乙醇、2－苯基乙醇、甲基苯基酮和副产物的底部物流，(vii)使步骤(vi)中得到的含有未转化的1－苯基乙醇、2－苯基乙醇、甲基苯基酮和其它副产物的底部物流进行蒸馏，以得到含有甲基苯基酮的顶部物流以及含有2－苯基乙醇和重质副产物的底部物流，和(viii)使步骤(vii)中得到的含有2－苯基乙醇和重质副产物的底部物流再循环到步骤(iv)，其中在步骤(iii)中得到的含有1－苯基乙醇的底部物流的引入点下方将步骤(vii)中得到的底部物流引入步骤(iv)的蒸馏中。
文档编号C07D301/14GK101014582SQ200580029569
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者T·M·尼斯贝特, K·M·斯诺德格拉斯 申请人:国际壳牌研究有限公司