混有卤乙烯均聚物和共聚物的α－烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和...的制作方法

专利名称：：混有卤乙烯均聚物和共聚物的α－烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及混有卤乙烯均聚物和共聚物的α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的共聚体的热塑性组合物。α-烯烃/位阻乙烯基或亚乙烯基单体基本上无规共聚体(包括α-烯烃/乙烯基芳族单体的共聚体)类物质及其制备是本领域已知的，描述于EP416815A2。乙烯/苯乙烯共聚体之类的这些物质具有宽范围的物质结构和性能，使得它们可用于各种场合，如用作沥青改性剂或用作聚乙烯与聚苯乙烯的共混物的相容剂，如美国专利5460818所述。Y.W.Cheng，M.J.Guest在Proc.Antec‘96的第1634-1637页中，描述了包含最高50％摩尔苯乙烯的乙烯与苯乙烯的基本上无规共聚体的结构、热转变和机械性能。据说，该共聚体在-20℃至+35℃之间存在玻璃化转变，且在苯乙烯加入量超过25％摩尔时没有测得其结晶度，即，它们基本上是无定形的。尽管本身具有用途，但工业上仍然不断寻求提高这些共聚体的适用性。为了很好地用于某些场合，这些共聚体可根据需要，例如在加工性能或较高的玻璃化转变温度降低值或较低的模量或较低的硬度或较低的粘度或较高的极限伸长性方面相对未改性共聚体的类似性能进行改进。与本发明有关的是，能够将包含这些共聚体的材料的玻璃化转变过程设计至某个特定的温度范围也被认为是有利的，这样该聚合物例如在声音和震动阻尼方面的能量吸收能力可得到最佳利用。美国专利5739200描述，通过加入增塑剂来提高α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体的共聚体的性能。类似地，乙烯基聚合物类物质如聚(氯乙烯)(PVC)可用于许多场合，这部分归因于其通用性和良好的综合性能。这种通用性由于该聚合物与一定范围内的增塑剂具有相容性而容易实现，这些增塑剂通常以能够提高柔韧性和加工性的量使用。使用聚合物材料改性刚性PVC的冲击性能早就已知。例如，已知将聚丙烯酸系树脂、含丁二烯的聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯三元聚合物(ABS)、和甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯三元聚合物(MBS)、和氯化聚乙烯(CPE)树脂加入刚性PVC中可提高PVC产品如房屋侧板、乙烯基窗框、电子导管、和吹塑PVC瓶的冲击性能。冲击改性剂在这些场合中的用量通常为每100份PVC树脂5-15重量份。常用于这些场合的刚性PVC树脂通常划分为中或高分子量PVC树脂。如果将例如用于注塑场合的低分子量或韧性PVC树脂进行冲击改性，冲击改性材料的熔体粘度就高于PVC树脂的熔体粘度。这会导致冲击改性剂由于在低冲击强度PVC配混物中的含量低而分散性不好且粒径分布宽。可通过增加冲击改性剂在配混物中的量来在一定程度上提高冲击强度，但这在经济上往往是不利的。本发明的目的是提供新型共混组合物，其中包含一种或多种卤乙烯聚合物、和一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的至少一种基本上无规共聚体。相对包含该共混物的未改性聚合物，这种新型共混组合物可改进材料的加工特性/性能特性。该共混组合物可产生各种性能的一种独特组合方式，这些性能包括较高的模量和隔绝性能、较高的拉伸强度、韧度、射频(rf)密封性、溶剂粘结性、热稳定性、和耐点火性，这取决于各共混组分的选择及其组成比率。作为另一实施方案，本发明提供了新型共混组合物，其中包含一种或多种卤乙烯聚合物、和一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的至少一种基本上无规共聚体。这些共混组合物可在材料生产时，通过改变共混组分的组成比率和增塑剂用量来控制玻璃化转变的位置和宽度。令人惊奇的是，包含增塑剂的某些共混物在热分析数据上具有单个玻璃化转变温度(Tg)。在其它例子中，这些共混组合物具有多个Tg，例如在增塑剂用量较低时。这些共混组合物还可用于例如声音控制和震动阻尼之类的场合。本发明涉及共混组合物，包含(A)基于组分A、B、和C总重的1-99％重量的至少一种基本上无规共聚体；且其中所述共聚体(1)包含0.5-65％摩尔的衍生自以下单体的聚合物单元(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；(2)包含35-99.5％摩尔的衍生自至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；(3)分子量(Mn)大于1000；(4)熔体指数(I2)为0.01-1000；(5)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20；和(B)基于组分A、B和C总重的99-1％重量的一种或多种卤乙烯均聚物或共聚物；和(C)基于组分A、B和C总重的0-70％重量的一种或多种增塑剂。本发明组合物可用于生产较宽范围的制品，例如压延、铸塑或吹制片材和膜和注塑部件。本发明组合物还可用于韧性模塑物品，在多层膜结构中用作层，用于汽车仪表板皮之类的场合，在铺地体系中用作建筑材料如侧板，用作基材(包括聚合物、纸、皮革、布和无机建筑材料)上的涂层，用作热、声音和震动阻尼的泡沫材料。定义本文涉及属于某族的元素或金属时的所述的元素周期表是指由CRCPress，Inc.，1989出版和拥有版权的元素周期表。同样，涉及“族”时应该是指在该元素周期表中使用IUPAC族命名体系时所给出的“族”。本文所用的所有数值包括从较低值至较高值的所有值，增量为一个单位，只要在任何较低值和任何较高值之间相差至少2个单位。例如，如果将组分的量或工艺的可变值如温度、压力、时间叙述为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着在本说明书中列举了数值如15-85、22-68、43-51、30-32等。对于低于1的数值，一个单位可根据需要被认为是0.0001、0.001或0.1。这些只是具体含义的例子，因此所列最低值与最高值之间的任何可能数值组合都认为在本申请中得到类似表述。本文所用的术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代环脂族、脂族取代芳族、或脂族取代环脂族基团。术语“烃氧基”是指在它与所连接的碳原子之间具有一个氧键的烃基。本文所用的术语“共聚物”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚物。本文所用的术语“共聚体”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚体。它包括共聚物、三元聚合物等。在包含α-烯烃和一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的基本上无规共聚体中，本文所用的术语“基本上无规”是指，所述共聚体的单体分布可通过伯努里统计模型或通过一级或二级Markovian统计模型来描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(PolymerSequenceDetermination，Carbon-13NMRMethod，AcademicPressNewYork，1977，71-78页)。这种包含α-烯烃和乙烯基或亚乙烯基芳族单体的基本上无规共聚体优选使得，在具有3个以上乙烯基或亚乙烯基芳族单体单元的嵌段中的乙烯基或亚乙烯基芳族单体总量不超过15％。更优选的是，该共聚体不是以高度全同立构或间同立构为特征。这意味着在该基本上无规共聚体的碳-13核磁共振谱中，代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积应该不超过主链亚甲基碳和次甲基碳的总峰面积的75％。乙烯/位阻亚乙烯基共聚体本发明的基本上无规α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体共聚体共混组分包括(但不限于)由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体聚合得到的共聚体。合适的α-烯烃单体例如包括含有2至20，优选2至12，特别是2至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。这些α-烯烃不含芳族部分。适用于该共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体例如包括由以下结构式的所代表的那些单体其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4，优选为0至2，最优选0。乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代衍生物。优选单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基-(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对甲基苯乙烯、环卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。术语“位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指对应于以下结构式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。术语“空间位阻大”是指，带有该取代基的单体在标准Ziegler-Natta聚合反应催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是其中一个带有烯属不饱和度的碳原子被三级或四级取代的那些单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或其环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、降冰片基。最优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构的乙烯基-环取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。简单线型α-烯烃(包括例如具有3-约20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1)不是位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物的例子。基本上无规共聚体可通过本领域熟知的典型接枝、氢化、官能化、或其它反应进行改性。按照已有方法，聚合物往往通过磺化或氯化产生官能化衍生物。一种制备基本上无规共聚体的方法包括，在一种或多种金属茂催化剂或受限几何催化剂以及各种助催化剂的存在下，将可聚合单体的混合物进行聚合，如C.Stevens等人的EP-A-0416815和FrancisJ.Timmers的美国专利5703187所述。这些聚合反应优选的操作条件为大气压至3000个大气压的压力以及-30℃至200℃的温度。在高于各单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和去除未反应单体可能导致形成一定量的均聚物聚合产物，例如形成无规立构聚苯乙烯。适用于制备基本上无规共聚体的催化剂和方法的例子公开于1991年5月20日递交的美国专利申请702,475(EP-A-514,828)；以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5703187和5721185，这些专利和专利申请所描述的全部内容均作为本申请书的参考文献并入本文。基本上无规α-烯烃/亚乙烯基芳族共聚体还可通过JP07/278230所述的方法制备，其中采用了由以下通式表示的化合物其中Cp1和Cp2相互独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互独立地为氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基；M为IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；且R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳烃基本上无规共聚体还可通过JohnG.Bradfute等(W.R.Grace&amp;Co.)在WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO94/00500；以及在《塑料技术》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备，这些参考文献所描述的全部内容均并入本文。同样适用的还有这样一些基本上无规共聚体，其中包含至少一个FrancisJ.Timmers等人在WO98/09999所公开的α-烯烃/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/α-烯烃四单元组。这些共聚体含有其峰比噪音峰强度大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。具体地说，主峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。质子测试核磁共振实验表明，化学位移在43.70至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。这些新信号据信是由于在两个头尾相接的乙烯基芳族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2(头尾相接)的方式插入该四单元组中。本领域熟练技术人员懂得，对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四单元组可具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小差别。这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在以下结构式所示的那些催化剂的存在下，以及视需要但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的其中每个Cp分别独立地为与M以π键相连的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属元素，优选为Zr或Hf，最优选Zr；每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子；每个R’分别独立地为氢原子、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基团共同可以构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。尤其是，适用的取代环戊二烯基包括以下结构式所示的那些基团其中每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R分别独立地优选为(包括所有异构体，如果合适的话)氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(如果合适的话)两个R基团连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基锆，或其任意组合形式。还可使用以下的钛基受限几何催化剂[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-S-环戊二烯并茚(indacene)-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、或其任意组合形式。本发明基本上无规α-烯烃/亚乙烯基芳族单体共聚体共混组分的其它制备方法在文献中已有描述。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯与丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯与苯乙烯进行共聚合。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业株式会社(MitsuiPetrochemicalIndustriesLtd.)拥有的美国专利No.5,244,996或三菱石化工业株式会社拥有的美国专利No.5652315中有描述或公开于DE19711339A1(DenkiKagakuKogyoKK)。作为共聚体共混组分，还包括C4-C7异烯烃/对烷基苯乙烯共聚体，它是C4-C7异单烯烃如异丁烯与对烷基苯乙烯共聚单体(优选对甲基苯乙烯)的无规共聚物，其中包含至少80％重量，更优选至少90％重量的对位异构体。这些共聚体还包括官能化共聚体，其中苯乙烯单体单元上的至少某些烷基取代基包含卤素或某些其它的官能团，这些官能团通过苄基卤与其它基团如醇盐、酚盐、羧酸盐、硫醇盐、硫醚、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、黄原酸盐、氰化物、丙二酸盐、胺、酰胺、咔唑、邻苯二甲酰胺、马来酰胺、氰酸盐及其组合形式的亲核取代而引入。优选物质的特征在于包含沿着聚合物链无规间隔的以下单体单元的异丁烯共聚体。这些官能化异单烯烃共聚体及其制备方法更具体地公开于美国专利5162445中。最有用的这类官能化物质是异丁烯与对甲基苯乙烯的弹性无规共聚体，其中包含0.5-20％摩尔的对甲基苯乙烯，其中苄基环上的最高60％摩尔甲基取代基包含溴或氯原子，优选溴原子。这些聚合物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95％重量聚合物的对烷基苯乙烯含量与聚合物平均对烷基苯乙烯含量相差在10％以内。更优选的是，该聚合物还特征在于低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。优选的粘均分子量为200000-2000000，优选的数均分子量为25000-750000，通过凝胶渗透色谱测定。这些共聚体可通过使用Lewis酸催化剂将单体混合物进行淤浆聚合，然后在卤素和游离基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的存在下，在溶液中进行卤化(优选溴化)而制成。另外，优选的共聚体是溴化共聚体，它一般包含0.1-5％摩尔的溴甲基，其中大多数是一溴甲基，共聚物中二溴甲基取代基的量低于0.05％摩尔。更优选的共聚体包含具有该共聚体重量0.05-2.5％重量的溴，最优选0.05-0.75％重量的溴，而且基本上没有环上卤素或聚合物主链上的卤素。这些共聚体、其制备方法、其固化方法、以及由其衍生的接枝或官能化聚合物更具体地公开了以上引用的美国专利5162445中。这些共聚体可购自ExxonChemical，商品名为ExxproTM特种弹性体(SpecialityElastomers)。卤乙烯均聚物和共聚物卤乙烯均聚物和共聚物是一种采用乙烯基结构CH2＝CXY作为构成嵌段的树脂，其中X选自F、Cl、Br和I，且Y选自F、Cl、Br、I和H。本发明共混物中的卤乙烯聚合物组分包括(但不限于)卤乙烯均聚物及其与可共聚单体如α-烯烃的共聚物，这些可共聚单体包括(但不限于)乙烯、丙烯、包含1-18个碳原子的有机酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；氯乙烯、偏二氯乙烯、对称二氯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-8个碳原子，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；相应的甲基丙烯酸烷基酯；二元有机酸的二烷基酯，其中所述烷基包含1-8个碳原子，例如富马酸二丁酯、马来酸二乙酯等。卤乙烯聚合物优选为氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物。聚(氯乙烯)聚合物(PVC)可根据其刚性程度进一步划分为两大类。它们是“刚性”PVC和“韧性”PVC。韧性PVC由于树脂中的增塑剂及其用量而不同于刚性PVC。韧性PVC相对刚性PVC通常具有较高的加工性、较低的拉伸强度和较高的伸长性。在偏二氯乙烯均聚物和共聚物(PVDC)中，工业上通常使用与氯乙烯、丙烯酸酯或腈的共聚物，因此最为优选。选择共聚单体可显著影响所得聚合物的性能。也许，各种PVDC的最重要性能是对气体和液体的低渗透性、隔绝性能、和耐化学性。还包括各种包含少量其它可改性PVC或PVDC的物质的PVC和PVCD配方，其中包括(但不限于)聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、聚烯烃(包括包含聚乙烯的均聚物和共聚物、或聚丙烯、以及其它的乙烯/α-烯烃共聚物)、聚丙烯酸系树脂、含丁二烯的聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯三元聚合物(ABS)、和甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯三元聚合物(MBS)、和氯化聚乙烯(CPE)树脂。在可用作本发明共混组分的卤乙烯聚合物中，还包括PVC的氯化衍生物，通常通过基础树脂的后氯化而制成，称作氯化PVC(CPVC)。尽管CPVC基于PVC且具有其某些特性，但CPVC是一种独特的聚合物，相对PVC具有明显较高的熔化温度范围(410-450℃)和较高的玻璃化转变温度(115-135℃)。增塑剂有关增塑PVC的知识很多，而且一般认为许多热塑性塑料都可增塑。例如可参见现代塑料百科全书/89(1988年10月中旬，第65卷，№11，180-184页，McGrawHill，1989)中有关该技术的各种情况。根据聚合物的种类，典型的增塑剂类物质包括磷酸衍生物、邻苯二甲酸衍生物、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯和矿物油。根据增塑剂的分子量，可将它们进一步分为“单体型”或“聚合物型”。与单体型增塑剂相比，聚合物增塑剂往往具有较高的持久性、较低的相容性和较低的增塑效率。增塑剂也分为“主增塑剂”(与特定聚合物具有高相容性)或“辅助增塑剂”(如果它们的相容性较低)。也可使用两种类型增塑剂的混合物以达到成本/性能平衡。适用作本发明增塑剂组分(C)的改性剂包括选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、环氧化合物、磷酸酯(磷酸三芳基酯、三烷基酯、混合烷基芳基酯)、戊二酸酯和油的至少一种增塑剂。特别合适的邻苯二甲酸酯包括(但不限于)，例如邻苯二甲酸C4-C18烷基酯，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、混合脂族酯如邻苯二甲酸庚基壬基酯、邻苯二甲酸二(正己基、正辛基、正癸基)酯(P610)、邻苯二甲酸二(正辛基、正癸基)酯(P810)、和芳族邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二苯酯、或混合脂族-芳族酯如邻苯二甲酸苄基丁基酯或其任意混合物。添加剂在用于本发明的共混物和/或用于本发明的共聚体中，还可包括其它添加剂如抗氧化剂(例如，位阻酚，如Irganox1010)、亚磷酸酯(例如，Irgafos168)(这两者都是Ciba-GeigyCorporation，NY的注册商标并由该公司供应)、紫外线稳定剂、防粘添加剂(如，聚异丁烯)、抗结块剂、着色剂、颜料、填料，只要它们不影响本发明的改进性能。这些添加剂以本领域已知的功能有效量使用。例如，抗氧化剂的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在储存和最终使用该聚合物的温度和环境下发生氧化。抗氧化剂的这种用量通常为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，优选0.05-5％重量，更优选0.1-2％重量。类似地，任何其它所列添加剂的用量都是功能有效量，例如可赋予聚合物或聚合物共混物以抗结块性，产生所需的填料加入量以得到所需结果，通过着色剂或颜料产生所需颜色。这些添加剂的合适用量范围为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，优选0.1-35％重量，更优选0.2-20％重量。但在填料的情况下，其用量最高为基于聚合物或聚合物共混物重量的90％重量。填料之类的添加剂还在最终制品的美学上发挥作用，产生光泽或无光外表面。最终共混组合物本发明组合物可通过任何合适的方法来制备，包括将各组分进行干混，然后直接在用于制成最终制品(例如，汽车部件)的挤出机或磨机中，或通过在单独挤出机或磨机(例如，Banbury混合器)进行熔体混合或熔体配混。可以使用多种模塑操作，由本发明组合物制成有用的制品或部件，包括热成型和各种注塑操作(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，第65卷，№11，264-268页的“注塑法介绍”和270-271页的“注塑热塑性塑料”，在此将其作为参考并入本发明)和吹塑法(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，第65卷，№11，217-218页的“挤塑-吹塑”，在此将其作为参考并入本发明)和异型挤塑。还包括，在单个熔体加工操作中直接共混并形成最终部件，制成例如片材和膜。某些加工制品包括运动物品、用于食物等的容器或其它家用物品、鞋类、和汽车物品如软带。通过选择本发明组合物以及最终部件成型操作，可以控制部件的美学性能如光泽或无光外观。本发明组合物还可用作所谓的塑溶胶或膏体，其中聚合物组分分散在由增塑剂组成的流体中。常用其它组分如粘度调节剂、稀释剂或增稠剂来控制流变性。最终配方还可包括稳定剂和填料如碳酸钙、粘土、硅藻土、重晶石、硅石、云母和滑石以控制性能和美学效果。这些塑溶胶或膏体可用于各种场合，包括(但不限于)成型制品如玩具、衬垫、膜和片材，在聚合物基材、纸、皮革、布和无机建筑材料上用作涂层，以及用作热、声音、和震动阻尼的泡沫材料。塑溶胶可通过浸渍涂布、旋转流延、喷雾体系和手工模塑之类的方法进行施用。单个其混组分和最终共混组合物的性能a)乙烯/乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻乙烯基或亚乙烯基单体的共聚体用于本发明的一种或多种α-烯烃与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的共聚体是基本上无规聚合物。这些共聚体一般包含0.5-65％摩尔，优选1-55％摩尔，最优选2-50％摩尔的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体；以及35-99.5％％摩尔，优选45-99％摩尔，最优选50-98％摩尔的至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃。这些共聚体的数均分子量(Mn)通常大于约1000，优选约5000-1000000，更优选约10000-500000。适用于本发明的共聚体的熔体指数(I2)为0.01-1000克/10分钟，优选0.1-100克/10分钟，更优选0.5-30克/10分钟。适用于本发明的共聚体的多分散性指数Mw/Mn为1.5-20，优选1.8-10，更优选2-5。在制备该基本上无规共聚体时，例如可由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在高温下的均聚作用而形成一定量的均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在一般对本发明无害，因此可以允许。如果需要，乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物可通过萃取法(例如，用共聚体或该乙烯基或亚乙烯基芳族单体均聚物的非溶剂从溶液中进行选择沉淀)从共聚体中分离出来。就本发明而言，优选存在不超过基于共聚体总重的20％重量，优选低于15％重量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族单体均聚物。b)卤乙烯聚合物共混物可使用韧性和刚性PVC来制备。对于包含韧性PVC的共混物，制备出55和80肖氏A硬度的样品。PVC的分子量通常以K值或粘度值(一般为50-80)来表示。分子量随着K值的增加而增加，PVC的MWD(Mw/Mn)通常为2.0-2.5。下表给出了K值与Mn的相互关系。KMn50约2800080约80000c)最终共混组合物该共混物包含1-99％重量的至少一种基本上无规共聚体，优选5-95％重量，更优选10-90％重量。该共混物还包含1-99％重量的至少一种卤乙烯聚合物，优选5-95％重量，更优选10-90％重量。该共混物还包含0-70％重量的至少一种增塑剂，优选5-50％重量，更优选10-40％重量。以下实施例用于说明本发明，但不应看作是对其范围的任何限定。实施例测试方法a)密度和熔体流动测量用于本发明的聚合物组合物的密度通过ASTMD-792测定。用于本发明的聚合物组合物的分子量一般使用熔体指数测量值来表示，通过ASTMD-1238，条件190℃/2.16千克(以前称作“条件(E)”，也称作I2)测定。b)13C-NMR化学位移为了测定所述共聚体的C13-NMR化学位移，采用以下步骤和条件。在由50％(体积)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(体积)的0.10M三(乙酰丙酮)铬(在1，2，4-三氯苯中)组成的混合物中，制备出5-10％重量的聚合物溶液。NMR光谱要求在130℃下使用反向门控去偶程序，90°脉冲宽度和5秒或更高的脉冲延迟。该光谱是将30.000ppm下的聚合物的隔离亚甲基信号作为参比得出的。c)部件制备和测试方法P610增塑剂得自C.P.HallP610是一种分子量为400的混合直链二烷基(己基、辛基、癸基)邻苯二甲酸酯。d)压塑将样品在190℃下熔化3分钟，然后在190℃，在20000磅的压力下另外压塑2分钟。随后，将熔化材料在平衡至室温的压机中骤冷。e)示差扫描量热法(DSC)使用DuPontDSC-2210来测定样品的热转变温度和转变热。为了消除以前的热历史，将样品首先加热至160℃。以10℃/分钟的速率记录加热和冷却曲线。分别由吸热和放热的峰值温度记录熔化温度(tm，来自第二次加热)和结晶温度(tc)。f)动态力学光谱(DMS)使用Rheometrics800E力学光谱仪，检测压塑样品的动态力学性能。样品以固态转扭长方形几何运动，并用氮气清洗以防热降解。一般来说，将样品冷却至-100℃，然后施用0.05％的应变。将振荡频率固定在10弧度/秒，且温度升高的步幅为5℃。g)力学测试使用Instron1145拉伸机来测定压塑样品的拉伸性能。在5英寸/分钟的十字头速度下，测试ASTM-D638(微拉伸)样品。所给数据是4个拉伸测量值的平均值。极限性能的标准偏离值通常为所记录的平均值的10％。测定应力应变曲线拐点处的屈服应力(σy，MPa)，同时测量断裂极限拉伸应力(σb，MPa)和扬氏模量(E，MPa)。h)拉伸应力松弛使用Instron1145拉伸机来评估单轴拉伸应力松弛。将10密耳计量长度的压塑膜(约20密耳厚)以20/分钟的应变速率变型至50％应变度。将保持50％伸长性所需的力监测10分钟。应力松弛的值定义为Sr，百分数＝(fi-ff/fi)×100，其中fi是起始力，ff为最终力。i)热力学分析由扫描速率为5℃/分钟且负荷为1牛顿的热力学分析仪(PerkinElmerTMA7系列)测定上限使用温度(TMA(1毫米))，其定义为探头刺入样品1毫米时的温度。单个共混组分ESI#1的制备ESI#1是一种包含74％重量苯乙烯以及26％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和9％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体。该共聚体是在带搅拌的400加仑(1512升)半连续间歇式反应器中制备的。反应混合物由约250加仑(6660升)溶剂(是一种由85％重量环己烷与15％重量异戊烷组成的混合物)和苯乙烯组成。在加入之前，将溶剂、苯乙烯和乙烯纯化以除去水和氧气。另外去除苯乙烯中的抑制剂。用乙烯清洗容器以去除惰性物质。然后使用乙烯将容器的压力控制在设定值。加入氢气以控制分子量。通过改变容器上的夹套水温，将容器中的温度控制在设定值。聚合反应之前，将容器加热至所需操作温度，然后将催化剂组分(N-1，1-二甲基乙基)-二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷氨基))(2-)-N)-二甲基钛(CAS#135072-62-7)、三(五氟苯基)硼(CAS#001109-15-5)和改性甲基铝氧烷3A型(CAS#146905-79-5)在控制流速下(摩尔比分别为1/3/5)，合并加入容器中。开始之后，将乙烯在聚合反应过程中根据需要供料到反应器中以保持容器压力。在某些情况下，将氢气加入反应器的顶部空间以保持与乙烯浓度的某个摩尔比。在操作结束时，停止加入催化剂，从反应器中去除乙烯，然后将1000ppm的Irganox*1010抗氧化剂加入溶液中，通过在容器中蒸汽汽提或利用去挥发物挤出机，将聚合物从溶液中分离出来。在蒸汽汽提材料的情况下，需要在挤出机之类的设备中另外进行处理以降低残余水分和所有的未反应苯乙烯。ESI#2的制备ESI#2是一种包含27％重量苯乙烯以及73％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和1％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，基本上按照ESI#1的步骤，使用表1的条件进行制备。表1表1(继续)ESI#3的制备ESI#3是一种包含73％重量苯乙烯以及27％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和9％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，按照以下所述，使用表2的条件进行制备。催化剂(二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-钛)的制备3，5，6，7-四氢-s-环戊二烯并茚-1(2H)-酮的制备在氮气流下，将1，2-二氢化茚(94.00克，0.7954摩尔)和3-氯丙酰氯(100.99克，0.7954摩尔)在0℃下搅拌加入CH2Cl2(300毫升)中，同时慢慢加入AlCl3(130.00克，0.9750摩尔)。然后将该混合物在室温下搅拌2小时。去除挥发物。将该混合物冷却至0℃，然后慢慢加入浓H2SO4(500毫升)。在该步骤的早期不能搅拌时，形成的固体物质必须用刮勺频繁打碎。在室温下，将该混合物在氮气下放置过夜。然后将该混合物加热，直到温度读数达到90℃。将这些条件保持2小时，在此过程中，定期使用刮勺搅拌该混合物。反应之后，将碎冰放入该混合物中，然后旋转摇动。将该混合物转移到烧杯中，用H2O和二乙醚依次洗涤，然后过滤各级分并合并。用水(2×200毫升)洗涤该混合物。分离有机层，并去除挥发物。通过在0℃下从己烷中作为浅黄色晶体重结晶而分离出所需产物(22.36克，16.3％产率)。1HNMR(CDCl3)d2.04-2.19(m，2H)，2.65(t，3JHH＝5.7Hz，2H)，2.84-3.0(m，4H)，3.03(t，3JHH＝5.5Hz，2H)，7.26(s，1H)，7.53(s，1H).13CNMR(CDCl3)d25.71，26.01，32.19，33.24，36.93，118.90，122.16，135.88，144.06，152.89，154.36，206.50.GC-MSC12H12O的计算值172.09，实测值172.05。1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的制备将3，5，6，7-四氢-s-环戊二烯并茚-1(2H)-酮(12.00克，0.06968摩尔)在0℃下搅拌加入二乙醚(200毫升)中，同时慢慢加入PhMgBr(0.105摩尔，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。将该混合物在室温下搅拌过夜。反应期之后，将该混合物倒在冰上而骤冷。用HCl酸化该混合物，然后剧烈搅拌2小时。分离有机层，用H2O(2×100毫升)洗涤，然后用MgSO4干燥。过滤去除挥发物，结果分离出深色油状的所需产物(14.68克，90.3％产率)。1HNMR(CDCl3)d2.0-2.2(m，2H)，2.8-3.1(m，4H)，6.54(s，1H)，7.2-7.6(m，7H).GC-MSC18H16的计算值232.13，实测值232.05。1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚，二锂盐的制备将1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚(41.68克，0.06291摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.080摩尔，40.00毫升的2.0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜。反应期之后，通过抽滤收集到一种黄色固体，用己烷洗涤，真空干燥，然后无需进一步纯化或分析(12.2075克，81.1％产率)就可使用。氯二甲基(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备在0℃下，将THF(50毫升)中的1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的二锂盐(12.2075克，0.05102摩尔)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩尔)中。将该混合物在室温搅拌过夜。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物并过滤。去除己熔，分离出一种黄色油状的所需产物(15.1492克，91.1％产率)。1HNMR(CDCl3)d0.33(s，3H)，0.38(s，3H)，2.20(p，3JHH＝7.5Hz，2H)，2.9-3.1(m，4H)，3.84(s，1H)，6.69(d，3JHH＝2.8Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H)，7.68(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13CNMR(CDCl3)d0.24，0.38，26.28，33.05，33.18，46.13，116.42，119.71，127.51，128.33，128.64，129.56，136.51，141.31，141.86，142.17，142.41，144.62.GC-MSC20H21ClSi的计算值324.11，实测值324.05。N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺制备在0℃下，将氯二甲基(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(10.8277克，0.03322摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时加入NEt3(3.5123克，0.03471摩尔)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩尔)。将该混合物搅拌24小时。反应期之后，过滤该混合物并去除挥发物，分离出所需产物，为一种红黄色稠油(10.6551克，88.7％产率)。1HNMR(CDCl3)d0.02(s，3H)，0.04(s，3H)，1.27(s，9H)，2.16(p，3JHH＝7.2Hz，2H)，2.9-3.0(m，4H)，3.68(s，1H)，6.69(s，1H)，7.3-7.5(m，4H)，7.63(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13CNMR(CDCl3)d-0.32，-0.09，26.28，33.39，34.11，46.46，47.54，49.81，115.80，119.30，126.92，127.89，128.46，132.99，137.30，140.20，140.81，141.64，142.08，144.83.N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐的制备将N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10.6551克，0.02947摩尔)搅拌加入己烷(100毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.070摩尔，35.00毫升的2.0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜，在此过程中没有从深红色溶液中出现任何盐。反应期之后，去除挥发物，然后用己烷(2×50毫升)迅速洗涤残余物。然后将深红色残余物抽干，无需进一步纯化或分析(9.6517克，87.7％产率)就可使用。硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛的制备将THF(50毫升)中的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐(4.5355克，0.01214摩尔)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩尔)在THF(100毫升)中的淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩尔)，并再搅拌该混合物1小时。反应期之后，去除挥发物，然后用甲苯萃取该残余物并过滤。去除甲苯，分离出深色残余物。将该残余物在己烷中制浆，然后冷却至0℃。过滤分离出所需产物，为一种红棕色结晶固体(2.5280克，43.5％产率)。1HNMR(CDCl3)d0.71(s，3H)，0.97(s，3H)，1.37(s，9H)，2.0-2.2(m，2H)，2.9-3.2(m，4H)，6.62(s，1H)，7.35-7.45(m，1H)，7.50(t，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.57(s，1H)，7.70(d，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.78(s，1H).1HNMR(C6D6)d0.44(s，3H)，0.68(s，3H)，1.35(s，9H)，1.6-1.9(m，2H)，2.5-3.9(m，4H)，6.65(s，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.24(t，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.61(s，1H)，7.69(s，1H)，7.77-7.8(m，2H).13CNMR(CDCl3)d1.29，3.89，26.47，32.62，32.84，32.92，63.16，98.25，118.70，121.75，125.62，128.46，128.55，128.79，129.01，134.11，134.53，136.04，146.15，148.93.13CNMR(C6D6)d0.90，3.57，26.46，32.56，32.78，62.88，98.14，119.19，121.97，125.84，127.15，128.83，129.03，129.55，134.57，135.04，136.41，136.51，147.24，148.96.二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]钛的制备将[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛(0.4970克，0.001039摩尔)搅拌加入二乙醚(50毫升)中，同时慢慢加入MeMgBr(0.0021摩尔，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。将该混合物搅拌1小时。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物并过滤。去除己烷，分离出所需产物，为一种金黄色固体(0.4546克，66.7％产率)。1HNMR(C6D6)d0.071(s，3H)，0.49(s，3H)，0.70(s，3H)，0.73(s，3H)，1.49(s，9H)，1.7-1.8(m，2H)，2.5-2.8(m，4H)，6.41(s，1H)，7.29(t，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.72(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.92(s，1H).13CNMR(C6D6)d2.19，4.61，27.12，32.86，33.00，34.73，58.68，58.82，118.62，121.98，124.26，127.32，128.63，128.98，131.23，134.39，136.38，143.19，144.85.助催化剂(二(氢化-牛油烷基)甲基胺)(B-FABA)的制备将甲基环己烷(1200毫升)放在2升圆柱状烧瓶中。搅拌下，将二(氢化-牛油烷基)甲基胺(ARMEENM2HT，104克，粉碎至粒状)加入烧瓶中并搅拌，直到完全溶解。将盐酸(1M，200毫升)加入烧瓶中，然后搅拌该混合物30分钟。立即形成一种白色沉淀物。该阶段结束时，将LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(Mw＝887.3；177.4克)加入烧瓶中。溶液开始变成乳白色。将烧瓶装配上6”Vigreux塔(上有蒸馏装置)，然后将该混合物加热(140℃外壁温度)。将乙醚与甲基环己烷的混合物从烧瓶中蒸馏出。两相溶液现在只是稍浑浊。将该混合物冷却至室温，然后将内容物放在4升分离漏斗中。去除水层并丢弃，然后用H2O洗涤有机层两次并再次丢弃水层。测得H2O饱和的甲基环己烷溶液含有0.48％重量二乙醚(Et2O)。将该溶液(600毫升)转移到1升烧瓶中，用氮气充分喷射，然后转移到干燥箱中。将该溶液通过一含有13X分子筛的塔(1”直径，6”高度)。这样可将Et2O含量由0.48％重量降至0.28％重量。然后将该物质在新鲜13X筛(20克)上搅动4小时。然后测得Et2O含量为0.19％重量。将该混合物搅拌过夜，将Et2O含量进一步降至约40ppm。使用配有玻璃釉料(孔径为10-15μm)的漏斗过滤将该混合物，得到一种透明的溶液(分子筛另外使用无水甲基环己烷漂洗)。通过重量分析法测定浓度，得到数值16.7％重量。聚合反应在6加仑(22.7升)、油夹套的、高压釜(连续搅拌的反应器)(CSTR)中制备ESI#3。带LightningA-320叶轮的磁力配合搅拌器用于搅拌。反应器在475psig(3275kPa)压力在装满液体的条件下操作。工艺物流是底进顶出。传热油循环通过反应器的夹套，去除一些反应热。在反应器的出口，有一个用于测定流量和溶液密度的微动流量计。反应器出口上的所有管路都用50psig(344.7KPa)的蒸汽冲刷并隔热。在30psig(207KPa)下，将乙苯溶剂加入反应器中。向反应器中的加料量可通过微动(Micro-Motion)质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。在溶剂泵的出料口处，取一侧流用于提供用于催化剂注入管路的冲刷物流(1lb/hr(0.45千克/小时))和反应器搅拌器的冲刷物流(0.751b/hr(0.34千克/小时))。这些流量可通过差压流速计进行测量，并通过手工调节微流针阀进行控制。在30psig(207KPa)下，将未被阻聚的苯乙烯单体加入反应器中。向反应器中的加料量可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。苯乙烯液流与剩余溶剂液流进行混合。在600psig(4137KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过位于控制流量的Research阀之前的微动质量流量计测量乙烯流量。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-5℃二醇的热交换器，溶剂/单体在进入反应器时的温度降至～5℃。该液流进入反应器的底部。三元催化剂体系及其冲刷溶剂也从底部，但通过不同于单体液流的孔中进入反应器中。催化剂组分是在惰性气氛手套箱中进行制备的。将稀释组分放入氮气筒中，然后加入位于工艺区的催化剂操作罐中。通过这些操作罐，使用活塞泵将催化剂增压，然后用微动质量流量计测量流速。这些液流与催化剂冲刷溶剂在通过单个注入管路进入到反应器之前相互混合。在微动流量计测量溶液密度之后的位置，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止反应。可与催化剂失活剂一起加入其它聚合物添加剂。该管路上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器溢出物流中。然后该液流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。在该溢流离开后反应器加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到～250mm绝对压力。该闪蒸后的聚合物进入热油夹套脱挥发分器中。在脱挥发分器中，去除了聚合物中约85％的挥发分。挥发分从脱挥发分器的上部排出。用二醇夹套热交换器来凝结该挥发分物流，用真空泵进行抽吸，然后排放到二醇夹套溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流速计测量乙烯流量，然后分析其组成。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中的溶解气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发分器中分离出来的聚合物泵抽到ZSK-30脱挥发分真空挤出机中。干聚合物以单个束料形式离开该挤出机。将该束料牵引通过水浴以进行冷却。用空气吹走该束料上的过量水分，然后用束料切割器将其切成颗粒。ESI#4的制备ESI#4是一种包含72％重量苯乙烯以及28％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和3％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，基本上按照ESI#3的步骤使用表2的条件制备。ESI#5的制备ESI#5是一种包含57％重量苯乙烯以及43％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和3％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，基本上按照ESI#3的步骤使用表2的条件制备。ESI#6的制备ESI#6是一种包含20％重量苯乙烯以及80％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和8％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，基本上按照ESI#3的步骤使用表2的条件制备。ESI#7的制备ESI#7是一种包含20％重量苯乙烯以及80％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和8％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，基本上按照ESI#3的步骤使用表2的条件制备。ESI#8的制备ESI#8是一种包含57.7％重量苯乙烯以及40％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和3.1％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，基本上按照ESI#3的步骤使用表2的条件制备。ESI#9的制备ESI#9是一种包含73.3％重量苯乙烯以及26.7％重量乙烯(基于该乙烯苯乙烯基本上无规共聚体的重量)和8.6％重量无规立构聚苯乙烯(基于乙烯苯乙烯基本上无规共聚体与无规立构聚苯乙烯的总重)的乙烯苯乙烯基本上无规共聚体，基本上按照ESI#3的步骤使用表2的条件制备。PVC#1PVC#1是一种韧性PVC，得自供应商BFGoodrichCompany，注册商标为Geon80TM。该材料的肖氏A硬度为80。PVC#2PVC#2也是一种韧性PVC，得自供应商BFGoodrichCompany，注册商标为Geon55TM。该材料的肖氏A硬度为55。RPVC#1RPVC#1是一种刚性PVC，得自供应商BFGoodrichCompany，注册商标为M1000TM。用于制备本发明共混组合物所用各乙烯苯乙烯共聚体的各种催化剂、助催化剂和工艺条件汇总于表2。表2用于制备各共混组分的工艺条件a催化剂为二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-钛。b催化剂为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(II)1，3-戊二烯，按照美国专利№5556928中实施例17的描述制备。cBFABA为双氢化牛油烷基甲基四(五氟苯基)硼酸铵。dFAB是三(五氟苯基)硼烷。e改性甲基铝氧烷，可从AkzoNobel以MMAO-3A买到。fCGC-1为(N-1，1-二甲基乙基)-二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷氨基))(2-)-N)-二甲基钛(CAS#135072-62-7)，按照美国专利5380810实施例1所述进行制备。共混物的制备实施例1实施例1是一种包含25％重量ESI#1和75％重量PVC#1的共混物。该共混物使用配有Rheomix3000筒的Haake混合器，通过将各组分以特定混合重量比进行熔体配混而制备，操作条件是170℃和40rpm。该混合器的容积为310毫升。有效混合时的最佳容积为约70％或220毫升。计算时要考虑各组分的密度和稠度，以制备达到70％填充容积的干混材料。然后在43rpm的转子转速下，将干混材料逐步加入预热校正筒中。为避免韧性PVC发生任何分解，将该材料加热至约160℃。在混合器中产生少量熔体底料之后，加入较少增量的干共混物，使其熔化并入底料，然后再加入更多的共混物。连续进行约3分钟，直到加入所有的共混物。将密封活塞降低到熔化筒上，然后通过辊叶片的作用，另外将熔化共混物混合10分钟。结束时，停止转子，拆除混合器，然后取出熔体共混物，冷却后进行进一步测试和分析。实施例2实施例2是一种包含75％重量ESI#1和25％重量PVC#1的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。实施例3实施例3是一种包含50％重量ESI#2和50％重量PVC#1的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。实施例4实施例4是一种包含75％重量ESI#3和25％重量PVC#2的共混物。该共混物通过在HaakeRheomix3000筒形混合器中共混而制成。该混合器的容积为310毫升。有效混合时的最佳容积为约70％或220毫升。计算时要考虑各组分的密度和稠度，以制备达到70％填充容积的干混材料。然后在30rpm的转子转速下，将干混材料逐步加入预热校正筒中。为避免韧性PVC发生任何分解，将该材料加热至约150℃。在混合器中产生少量熔体底料之后，加入较少增量的干共混物，使其熔化并入底料，然后再加入更多的共混物。连续进行约2分钟，直到加入所有的共混物。将密封活塞降低到熔化筒上，然后通过辊叶片的作用，另外将熔化共混物混合10分钟。结束时，停止转子，拆除混合器，然后取出熔体共混物，冷却后进行进一步测试和分析。实施例5实施例5是一种包含50％重量ESI#3和50％重量PVC#2的共混物。该共混物基本上按照实施例4进行制备。实施例6实施例6是一种包含75％重量ESI#4和25％重量RPVC#1的共混物。该共混物在HaakeMicro18挤出机中制备。这是一种双螺杆共旋挤出机，螺杆直径为18毫米且L/D为约31。将共混材料的干共混物通过KTRON螺旋喂料机以约4磅/小时的速率加料到挤出机喂料喉。将挤出机预热1小时至以下的工艺区条件1-135℃、2-165℃、3-165℃、4-165℃、5-175℃、以及模头温度175℃。挤出机以100rpm的速率操作。将熔体温度160-178℃的挤出物在水浴中骤冷，用空气干燥，然后切成粒料。实施例7实施例7是一种包含50％重量ESI#4和50％重量RPVC#1的共混物。该共混物基本上按照实施例6进行制备。实施例8实施例8是一种包含25％重量ESI#4和75％重量RPVC#1的共混物。该共混物基本上按照实施例6进行制备。实施例9实施例9是一种包含50％重量ESI#6和50％重量RPVC#1的共混物。该共混物基本上按照实施例6进行制备。实施例10实施例10是一种包含50％重量ESI#5和50％重量RPVC#1的共混物。该共混物基本上按照实施例6进行制备。对表3中这些实施例各种Tg值进行分析，结果惊人地表明，尽管乙烯/苯乙烯共聚体与刚性PVC#1的共混物(实施例6-10)由于这两种组分的不相容性而具有双重的宽Tg，但韧性PVC与乙烯/苯乙烯共聚体的共混物则既可具有双重宽Tg(如实施例1)，也可具有单个窄Tg(如实施例2-5)，只要简单地改变韧性PVC与乙烯/苯乙烯共聚体的相对量即可。此外，将实施例2和3的共混物与单个组分进行Eb值比较，分析表明在断裂拉伸伸长性上存在一种共混协同效应。因此，实施例2的Eb为375％，高于单个共混组分ESI#1(282％)或PVC#1(198％)的Eb值。在Eb上的共混协同效应在实施例3时也可观察到，这时Eb为481％，也高于单个共混组分ESI#2(397％)或PVC#1(198％)的Eb值。除了表明在Eb上的共混协同效应，表3中的实施例1、4和5还表明，在这些共混物中所观察到的百分应力松弛(％SR)也可高于单个共混组分的，例如实施例5的百分SR为94％，大于单个共混组分ESI#3(92％)或PVC#2(56％)的百分SR。表3中的实施例6-10是刚性PVC与乙烯/苯乙烯共聚体的共混物。刚性PVC#1的Eb值非常低(13％)且基本上没有任何应力松弛。ESI#4的Eb值为244％且百分SR为93％。包含高达25％重量RPVC#1的实施例6共混物仍能够达到272％的Eb和88％的百分SR。在实施例7中，将RPVC#1的含量增加至50％仍然得到32％的Eb。表3(s)肩部。**Tg与Tm重叠。实施例11-18表4中的实施例11-18是乙烯/苯乙烯共聚体与刚性PVC的共混物，都包含相同量的P610增塑剂(20％重量)。各种含苯乙烯的ESI与RPVC#1的共混物(稳定化的粒料形式)是在HaakeMicro18挤出机上与增塑剂一起制备的。将ESI与RPVC的干共混物通过KTRON螺旋喂料机加料到挤出机中。将增塑剂作为液体使用排代泵和注射器喷嘴注射到区3。干共混物的加料速率通过在注射器头的称重计时传输而控制。注射器体系的加料速率通过容器的计时重量损失而控制。使用每次的校正曲线，建立螺旋喂料机和排量泵的合适设定值，这样可在约2-2.5磅/小时的总加料速率下使增塑剂与固体物质达到所需比率。区温度设定值(℃)如下1-137℃、2-170℃、3-180℃、4-180℃、5-180℃、模头-170℃。挤出机在105rpm下操作。将熔体温度为165℃的所得挤出物进行水骤冷，空气干燥、然后切成粒料。表4中的实施例11-13、14-15和16-18都表明，通过改变乙烯/苯乙烯共聚体与刚性PVC#1的相对量，共混物的Tg如何在较宽范围内进行变化。这种变化的幅度通过将实施例16-18的Tg与对比例1和2(增塑P610增塑剂与RPVC#1、以及P610增塑剂与ESI#9的二元混合物)时的测量值进行比较而得到最佳说明。表4</tables>权利要求1.一种聚合物材料的共混物，包含(A)基于组分A、B、和C总重的1-99％重量的至少一种基本上无规共聚体；且其中所述共聚体(1)包含0.5-65％摩尔的衍生自以下单体的聚合物单元(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；(2)包含35-99.5％摩尔的衍生自至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；(3)分子量(Mn)大于1000；(4)熔体指数(I2)为0.01-1000；(5)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20；和(B)基于组分A、B和C总重的99-1％重量的一种或多种卤乙烯均聚物或共聚物；和(C)基于组分A、B和C总重的0-70％重量的一种或多种增塑剂。2.根据权利要求1的共混物，其中(i)组分A的量为基于组分A、B、和C总重的5-95％重量；(ii)组分A包含1-55摩尔的衍生自以下单体的聚合物单元其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4；或(b)至少一种所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，组分A(1)(b)，由以下通式表示其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以构成环体系；或(c)至少一种所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；(iii)组分A包含45-99％摩尔的衍生自至少一种所述脂族α-烯烃的聚合物单元，所述脂族α-烯烃选自乙烯或乙烯与至少一种丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的混合物；(iv)组分A的分子量(Mn)为5000-1000000；(v)组分A的熔体指数(I2)为0.1-100；(vi)组分A的分子量分布(Mw/Mn)为1.8-10；(vii)组分B的量为基于组分A、B和C总重的95-5％重量，选自氯乙烯均聚物、偏二氯乙烯均聚物及其与可共聚单体的共聚物，这些可共聚单体选自C2-C20α-烯烃、包含1-18个碳原子的有机酸的乙烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、对称二氯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-8个碳原子，以及二元有机酸的二烷基酯，其中所述烷基包含1-8个碳原子，富马酸二丁酯、和马来酸二乙酯；且(viii)组分C的量为基于组分A、B和C总重的5-50％重量，选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯和油。3.根据权利要求2的共混物，其中(i)组分A的量为基于组分A、B、和C总重的10-90％重量；(ii)组分A包含2-50摩尔的衍生自以下单体的聚合物单元a)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、以及环卤化苯乙烯，或b)选自5-乙叉基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯、和4-乙烯基环己烯；或c)至少一种a)与b)的混合物；(iii)组分A包含50-98％摩尔的衍生自乙烯的聚合物单元；(iv)组分A的分子量(Mn)为10000-500000；(v)组分A的熔体指数(I2)为0.5-30；(vi)组分A的分子量分布(Mw/Mn)为2-5；(vii)组分B的量为基于组分A、B和C总重的90-10％重量，且为氯乙烯、或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物；且(viii)组分C的量为基于组分A、B和C总重的10-40％重量，选自磷酸酯，包括磷酸二烷基酯、混合直链二烷基酯、二芳基酯和混合烷基芳基酯。4.根据权利要求1的共混物，其中i)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体组分A1(a)为苯乙烯；ii)所述脂族α-烯烃组分A2为乙烯；iii)所述卤乙烯聚合物组分B为聚氯乙烯；且iv)所述增塑剂组分C选自磷酸酯，包括磷酸二烷基酯、混合直链二烷基酯、二芳基酯和混合烷基芳基酯。5.根据权利要求1的共混物，其中i)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体组分A1(a)为苯乙烯；ii)所述脂族α-烯烃组分A2为乙烯；iii)所述卤乙烯聚合物组分B为偏二氯乙烯均聚物或共聚物；且iv)所述增塑剂组分C选自磷酸酯，包括磷酸二烷基酯、混合直链二烷基酯、二芳基酯和混合烷基芳基酯。6.根据权利要求1的共混物，它具有单个玻璃化转变温度(Tg)，通过动态力学光谱(DMS)测定。7.根据权利要求1的共混物，它具有一个以上的玻璃化转变温度(Tg)，通过动态力学光谱(DMS)测定。8.根据权利要求1的共混物，其中组分A是在金属茂或受限几何催化剂和助催化剂的存在下聚合制成。9.一种片材或膜，通过将权利要求1的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。10.一种片材或膜，通过将权利要求2的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。11.一种片材或膜，通过将权利要求3的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。12.一种片材或膜，通过将权利要求4的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。13.一种片材或膜，通过将权利要求5的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。14.一种片材或膜，通过将权利要求6的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。15.一种片材或膜，通过将权利要求7的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。16.一种片材或膜，通过将权利要求8的共混物进行压延、铸塑或吹制而得到。17.一种制品，通过将权利要求1的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。18.一种制品，通过将权利要求2的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。19.一种制品，通过将权利要求3的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。20.一种制品，通过将权利要求4的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。21.一种制品，通过将权利要求5的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。22.一种制品，通过将权利要求6的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。23.一种制品，通过将权利要求7的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。24.一种制品，通过将权利要求8的共混物进行注塑、压塑、挤出或吹塑而得到。25.一种制品，通过使用权利要求1的共混物涂布基材而得到。26.一种制品，通过使用权利要求2的共混物涂布基材而得到。27.一种制品，通过使用权利要求3的共混物涂布基材而得到。28.一种制品，通过使用权利要求4的共混物涂布基材而得到。29.一种制品，通过使用权利要求5的共混物涂布基材而得到。全文摘要本发明涉及共混组合物,其中包含:(A)基于组分A、B、和C总重的1－99%重量的至少一种基本上无规共聚体;且其中所述共聚体(1)包含0.5－65%摩尔的衍生自以下单体的聚合物单元:(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体,或(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体,或(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物;(2)包含35－99.5%摩尔的衍生自至少一种具有2－20个碳原子的脂族α－烯烃的聚合物单元;(3)分子量(Mn)大于1000;(4)熔体指数(I文档编号C08J5/18GK1275997SQ98810173公开日2000年12月6日申请日期1998年10月15日优先权日1997年10月15日发明者张润华,M·J·盖斯特申请人:陶氏化学公司