制备丙烯均聚物或共聚物的方法

专利名称：制备丙烯均聚物或共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及用于在丙烯介质中制备丙烯均聚物或共聚物的方法。
本发明的背景已知多种聚合α-烯烃——诸如丙烯——的方法。使用Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂的这些方法是在诸如正己烷的溶剂中进行的淤浆聚合、在液化的α-烯烃单体——诸如丙烯——中进行的本体聚合或淤浆聚合和在气态单体——诸如气态丙烯——中进行的气相聚合。此外，这些方法的结合也是已知的，诸如淤浆聚合后进行气相聚合。
气相聚合方法是有利的，因为这种方法的惰性烃或单体的回收和再利用比淤浆聚合方法中的简单。与淤浆聚合相比，其用于单体回收和再利用的设备费用要少。气相聚合方法的一个缺点是由于在反应器中单体在蒸气相，因此与在淤浆聚合中相比，单体浓度相对较低。这导致较低的反应速率，为了提高单位重量催化剂的聚合物产量，需要通过增加反应器的体积来延长在反应器中的停留时间。
在Y.V.Kissin的《使用多相齐格勒-纳塔催化剂聚烯烃聚合的动力学》(Kinetics of Polyolefin Polymerization withHeterogenous Ziegler-Natta Catalyst)(1981)一书的第10、11、70、71、125页讨论了在使用TiCl3基Z-N催化剂的丙烯聚合中温度的影响。已经显示催化剂的活性中心在至多80℃稳定。在一个于相对较高温度——例如70-80℃——和较高的单体浓度下进行的聚合工艺中，很早就达到了链引发的速率和链终止的速率相等的阶段。该催化剂的总聚合物产量通常很低，并且在工艺中需要费用昂贵的除灰。
根据EP0417995，公开了一种用于在150-300℃的很高的温度下丙烯聚合的特别的催化剂。该催化剂具有典型的结构，可能与所要求保护的有机铝成分和一种硅化合物有关。但是，这个方法并不实用，因为建议的聚合温度比聚丙烯的熔融温度高。
Sergeev等人(大分子化学(Macromol.Chem.),185,(1984),2377-2385)已经观察到当从20℃到60℃通过时，TiCl4/EBAlEt3/EB催化剂的全同立构指数有小的增加，在高于70℃时迅速下降。另外，Spitz和Guoyt(Macromol.Chem.,190,(1989),707-716)报道了MgCl2/TiCl4催化剂，在50-70℃范围内活性中心的数量保持恒定。高于80℃时，活性降低，催化剂失活。
在许多专利申请中描述了可以使用较高的温度，诸如高达100℃。但是，在这类公开文献中，例如EP0438068和EP0412750，在实施例中仅出现了较低的温度70-80℃。因此，根据现有技术，仅使用了高达80℃的较低的温度。
从US5093415可知一种使用了含有镁、钛、卤素和含有两个接在邻位碳原子上的共平面酯基的羧酸酯的特别催化剂的高温(高于100℃)的方法。但是，这是一个气相方法，在较低温度的比较实施例表明活性在高于80℃时降低。
芬兰专利申请954814涉及了一种用于在至少一个淤浆反应器中聚合丙烯的方法，其中温度和压力高于反应混合物的超临界温度和压力。在超临界条件下操作的一个主要优点是可将大量氢任意地加入淤浆反应器，因为氢易于溶解在超临界的流体中。
本发明概述本发明涉及一种多步骤的均聚或共聚丙烯的方法，其中在含有前催化剂成分和助催化剂成分的催化剂体系的存在下在升高的温度和一种反应介质中聚合丙烯，所述的前催化剂成分含有镁、钛和至少一种内部供体化合物，反应介质的主要部分由丙烯形成。本发明的特征在于聚合在至少一个淤浆反应器中、在液体丙烯的存在下、在80-91℃的聚合温度通过使用一种催化剂体系进行，催化剂体系中所述的内部供体化合物是微溶的，在该催化剂体系中的所述微溶的供体化合物的量至少为1重量％。这种催化剂体系在所述温度范围得到高的生产率和在宽的熔融指数范围内基本恒定的全同立构规整度。
根据本发明的另一个实施方案，催化剂体系可不包括至少两种内部供体化合物，其中一种是微溶的内部供体化合物，另一种内部供体化合物是易溶的，在前催化剂中的所述微溶供体化合物的量为至少1重量％。本发明的详细描述根据本发明，已经发现通过在丙烯聚合中使用具有至少一种在洗脱剂中微溶的内部供体化合物和通过使用一定量的这种的供体化合物，得到一种高立构有规催化剂体系，其在80-91℃的温度范围有一定的性能。首先，该催化剂体系有高生产率，其次，该催化剂体系有相对较高的全同立构指数，其保持基本恒定，尽管聚合物有各种熔融指数。对于普通的齐格勒-纳塔催化剂，该全同立构指数处于较低水平，并且当熔融指数增加时降低。
根据本发明可使用的催化剂体系的例子，除了别的之外，通常是在例如芬兰专利FI86866、FI96615、FI88047、FI88048和芬兰专利申请FI963707中有所公开。这些催化剂已表明仅在相对较低的温度使用。
根据本发明，适宜的催化剂体系包括一前催化剂组合物和一常规的助催化剂化合物，前催化剂由二氯化镁、钛化合物和至少一种在烃或作为助催化剂使用的化合物中微溶的内部供体化合物制备。根据本发明的一个具体实施方案，通过进行酯基转移方法得到前催化剂，其通常在例如芬兰专利88048中描述。酯基转移反应在提高的温度下在低级醇和邻苯二甲酸酯之间进行，从而酯基团从低级醇和邻苯二甲酸交换它们的位置。
可以使用MgCl2本身，或与二氧化硅结合使用，例如用含有MgCl2的溶液或淤浆吸附二氧化硅。使用的低级醇可优选甲醇或乙醇，特别是乙醇。
用于制备前催化剂的钛化合物优选是有机的或无机的钛化合物，其氧化态为3或4。其它过渡金属化合物——诸如钒、锆、铬、钼和钨化合物——可与钛化合物混合。钛化合物通常是卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物或纯金属有机化合物——其中仅有有机配位体与过渡金属连接。特别优选的是钛卤化物，尤其是TiCl4。优选钛化以至少两个步骤进行。
酯基转移反应可通过例如选择邻苯二甲酸酯-低级醇对自发地进行或借助对前催化剂组合物没有损害和催化剂在提高的温度下不使催化剂酯基转移反应的催化剂来进行。优选进行酯基转移反应的温度为110-150℃、更优选115-140℃。
使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包括至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。这样，可使用的酯是例如邻苯二甲酸丙基己基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯或邻苯二甲酸二(十四烷基)酯。
根据本发明微溶的内部供体化合物是有机羧酸的C1-C6烷基酯，优选有机二羧酸的C1-C6烷基酯，最优选邻苯二甲酸二乙酯。从固体催化剂中用溶剂或洗脱剂洗脱邻苯二甲酸二乙酯非常困难。原因可能是邻苯二甲酸酯的小烷基，即，乙基，不易溶于烃或含烃的溶剂。这样，当用洗脱剂或助催化剂组合物处理前催化剂时不能除去该微溶的内部供体，从而在高聚合温度也保持了立构规整度。
洗脱剂是有机化合物和金属有机化合物，诸如含C1-C10烷基的1、2或3族金属化合物。优选这类洗脱剂是还用作助催化剂的含C1-C10烷基的金属化合物。优选的洗脱剂是三-C1-C6-烷基铝，更优选三-C1-C4-烷基铝，最优选三乙基铝。
根据本发明的一个实施方案，在含有一种前催化剂成分和一种助催化剂成分的催化剂体系的存在下、在提高的温度和在一种反应介质中聚合丙烯，所述前催化剂成分含有镁、钛和至少两种内部供体化合物，反应介质的主要部分由丙烯形成，从而聚合在至少1个淤浆反应器中、在液体丙烯的存在下、在80-91℃的聚合温度和通过使用一种催化剂体系进行，该催化剂体系中一种所述的内部供体化合物是微溶的而另一种内部供体化合物是易溶的，在催化剂体系中所述微溶的供体化合物量至少为1重量％。换句话说，如果使用酯基转移反应方法，所述酯基转移反应仅部分地进行。
所述内部供体化合物优选与钛成分一起引入前催化剂组合物。前催化剂组合物的钛化至少进行两次。在第一次钛化时，加入的邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选等于或大于0.1。在第二次钛化时，加入的邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比是0-0.3。如果在第二次钛化时未加入邻苯二甲酸酯，那么无需进一步的钛化步骤。但是，如果在第二次钛化时加入了邻苯二甲酸酯，就需要第三或可能更多的钛化步骤。
前催化剂组合物与一种有机金属助催化剂——象三烷基铝——一起使用，优选还有外部供体，诸如环己基甲基甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
在进入聚合反应器之前催化剂还可以预聚合。在预聚合中，在进料到反应器前，催化剂成分与单体短时间接触。
酯基转移反应方法提供了一种方便的方法，将至少一种微溶的内部供体引入前催化剂组合物。但是，可以用其它任何方法将至少一种内部供体化合物引入前催化剂组合物，微溶的内部供体化合物的量为至少1重量％。
上述方法使制备具有从低到很高的分子量和熔融指数并同时保持高全同立构指数的聚丙烯成为可能。与常规的催化剂相比，通过根据本发明的催化剂可达到更大的聚合物产量，或用相同的反应器体积可得到更大体积的产量。产物有高的弹性或高的结晶度以及高挠曲模量。
根据本发明的一个实施方案，该工艺仅包括一个淤浆反应器，其在80℃到反应混合物的临界温度之间的温度下运行。这意味着温度一般在80-91℃。压力没有上限，但是基于实用的原因，可选的压力是46-70巴范围内，优选50-70巴。
在淤浆反应器中加入催化剂体系、作为反应稀释剂的丙烯和任意的氢的混合物以及共聚单体进行聚合。通过冷却夹套冷却反应器移去聚合热。在淤浆反应器中的停留时间必须至少为15分钟，优选20-100分钟，以得到充分的聚合度。需要达到聚合物产率大于40kgPP/g催化剂。
根据本发明的一个实施方案，将轻惰性烃加入反应器。这类烃的例子是异丁烷、正丁烷和异戊烷。该轻惰性烃在聚合混合物中降低反应器所需的压力。在相对高的温度下提高的催化剂活性补偿了由于降低的丙烯浓度导致的活性的降低。
如果需要的产物是较低分子量的聚丙烯，可在反应器中加入氢。可加入反应器的氢为0.001-100mol H2/kmol丙烯，优选在1.5-1Smol H2/kmol丙烯范围内。
可以任何需要的量在反应器中加入共聚单体，优选是加入单体的0-20％。其中乙烯、丁烯和己烯可作为共聚单体用于制备生产吹塑片、管和膜的聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，包括两个淤浆反应器，均在80-91℃操作。使用双重的反应器体系，因为其降低了催化剂颗粒未反应就移动到第二反应器的可能性。由于高的催化剂活性，这会导致在下游的凝胶或困难。压力可在35-70巴范围内，如果在反应混合物中加入轻烃，优选可以是较低的，例如40-60巴。氢可以0-15mol/kmol丙烯进料的量存在，优选在0-3mol/kmol丙烯。因为聚合温度高，分子量分布趋于狭窄，但是可通过改变不同反应器中氢的浓度将在两个反应器中分子量分布控制得较宽。停留时间可以在例如15-100分钟变化，从而在第二个反应器中的停留时间可以与在第一个反应器中的相同或最多达其3倍。这意味着第二反应器的反应器体积可以与第一个反应器的相同或最多达其3倍。
在第二反应器中可以0.001-100molH2/kmol丙烯的量加入氢，优选在1.5-15molH2/kmol丙烯的范围内。加入第二反应器的氢的量可以等于或高于加入第一个反应器的氢的量。
根据本发明的一个优选实施方案，使用了两个连续环管反应器，在第一个反应器中的聚合温度低于在第二个反应器的聚合温度。在第一个环管反应器的催化剂聚合活性降低，但是这一影响可由于较高温度而在第二个反应器中所弥补。
可在第一反应器和第二反应器中以任意需要的量加入共聚单体，优选是加入单体的0-20％。其中乙烯、丁烯和己烯可作为共聚单体用于制备生产吹塑片、管和膜的聚合物。
通过这种方法可制备具有宽的或双峰的分子量分布的丙烯聚合物。聚合物具有1700-2100Mpa的高挠曲模量。
如果具有宽的或非常宽的或双峰的分子量分布的聚合物是所希望的，淤浆反应器或淤浆反应器组之后可连接气相反应器或反应器组。通过这种方法，可使用较高的共聚单体含量，得到多模态产物。在气相的聚合可在60-100℃的温度和10-40巴的压力进行。希望在气相反应器中不加入氢或(on)较少量的氢。如果加入氢，在将聚合物输入气相反应器之前可任选从反应混合物中将其除去。这可以用普通的方法完成，例如通过旋流分离器或其它适合的闪蒸罐。
按此方法可生产高抗冲击性的具有高劲度的产品。下面用非限定性实施例进一步说明本发明。实施例1a-1d根据芬兰专利88048制备用于实施例1a-1d的前催化剂。进行两步钛化。在第一步钛化中，供体(邻苯二甲酸二辛酯)对镁的比例为0.15(mol/mol)。在第二步钛化中不使用供体。该前催化剂含有2.0重量％Ti、15.2重量％Mg、0.7重量％DOP(邻苯二甲酸二辛酯)和6.2重量％DEP(邻苯二甲酸二乙酯)。
在体积为5升的搅拌罐反应器中进行丙烯聚合。将作为助催化剂的约0.6ml三乙基铝(TEA)、作为外部供体的约0.2ml 25体积％的环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)在正庚烷中的溶液和30ml正庚烷混合并反应5分钟。在反应器中加入一半该混合物。Al/Ti摩尔比为500,Al/外部供体为20(mol/mol)。在反应器中引入70mmol氢和1400g丙烯，在15-30分钟将温度升高到需要的聚合温度。聚合时间为60分钟，随后将生成的聚合物从反应器中取出。
采用的聚合条件如下表1所示。表1聚合条件
实施例2a-2d根据FI963707制备用于实施例2a-d的前催化剂。进行三步钛化。在第一步钛化中，供体(邻苯二甲酸二辛酯)对镁的比例为0.15(mol/mol)。在第二步钛化中，供体对镁的比例为0.10(mol/mol)。在第三步钛化中，不使用供体。该前催化剂含有2.5重量％Ti、14.8重量％Mg、6.9重量％DOP和6.2重量％DEP。
如实施例1一样进行聚合。表2实施例2的聚合条件
实施例3a-3d根据FI963707制备用于实施例3a-d的前催化剂。进行三步钛化。在第一步钛化中，供体(邻苯二甲酸二辛酯)对镁的比例为0.10(mol/mol)。在第二步钛化中，供体/镁的比例为0.175(mol/mol)。在第三步钛化中，不加入供体。该前催化剂含有2.7重量％Ti、17.8重量％Mg、11.9重量％DOP和1.9重量％DEP。
如实施例1一样进行聚合。表3实施例3的聚合条件
比较实施例1a-1d根据EP0045977制备比较催化剂。在这种前催化剂的制备中，在所采用的钛化温度，基本上不发生酯基转移反应。换句话说，在活化的前催化剂中加入的内部供体在钛化处理后基本上是相同的。该前催化剂含有2.4重量％Ti、9.0重量％邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)和仅为0.1重量％酯基转移反应的供体DEP。
聚合条件如下表4所示。表4比较实施例1a-1d采用的聚合条件
聚合的结果如表5所示。根据ISO 1133:1991测定熔融指数。通过在Kumagawa玻璃萃取器中用沸腾的正庚烷萃取测定全同立构指数。全同立构指数是用重量百分比计的聚合物的不溶于正庚烷的物质。表5试验聚合的结果<
在表5中所示的结果清楚地表明，使用根据本发明的催化剂，能够在80-90℃的温度间隔聚合丙烯，且催化剂活性保持在相当高的水平，而用普通的齐格勒-纳塔催化剂，其活性从约46kg PP/g催化剂h降低到27kg PP/g催化剂h。使用本发明的催化剂达到的全同立构指数基本在一个恒定的高水平而不管升高了温度，然而使用对比催化剂得到的全同立构指数处于较低的水平并且在温度升高时降低。随温度的升高，使用比较催化剂达到的熔融指数水平增加，但是这时损失了全同立构指数。相反，用本发明的催化剂，熔融指数增加，但全同立构指数保持在几乎相同的水平。
下列实施例和比较实施例表明使用相同量的根据本发明的催化剂可得到更多聚合物。实施例4一个体积79m3的环管-环管反应器串联产量为150000吨/年，或18.75吨/小时。环管有相同的设计，体积39.5m3，冷却面积244m2，直径0.6m和比面积5.67m2/m3。总体热转移系数为1200W/m2℃，该系数是有丙烯本体或丙烷淤浆的环管反应器的典型测量值。冷却夹套水的比热容量为1.16Wh/Kg℃，冷却水流为900m3/h。冷却容量并不构成限定，因此不予考虑。
加料温度为25℃，含有90％丙烯，其余为丙烷和用于MFR控制的可能的氢。冷却水进入冷却夹套的最低温度定为37℃。该水被入口温度27℃的水冷却。这得到了10℃的最小温差。mileage(催化剂生产率)基于公式mileage=A*(停留时间)B(丙烯浓度)，系数A的值在实际聚合温度70℃和90℃时分别为1531和2139，系数B为0.744。反应热为557Wh/kg。实施例4a在上述环管-环管反应器串联中的转化率计算为在两个反应器中转化50％。在第一个反应器中聚合温度为70℃，在第二个反应器中为90℃。这意味着在第一和第二环管中生产速率分别为总生产速率的62.3％和37.7％。总产量为18.75吨/小时，各自催化剂加料为0.746kg/h。mileage为39411kgPP/kg催化剂，停留时间91.2分钟。实施例4b
在上述环管-环管反应器串联中的转化率分别计算为在第一环管反应器中转化35％，在第二环管反应器中转化50％。在第一个反应器中聚合温度为70℃，在第二个反应器为90℃。这意味着在第一和第二环管中生产速率分别为总生产速率的55.4％和44.4％。总产量为18.75吨/小时，各自催化剂加料为0.522kg/h。mileage为35876kgPP/kg催化剂，停留时间74.5分钟。实施例5a(比较)在上述环管-环管反应器串联中的转化率计算为在两个反应器中转化50％。在两个反应器中聚合温度为70℃。这意味着在第一和第二环管中生产速率分别为总产率的68％和32％。总生产速率为18.75吨/小时，各自催化剂加料为0.555kg/h。mileage为33816kgPP/kg催化剂，停留时间86.5分钟。
这样实施例4a的mileage比比较实施例5a的高16.5％，另外还直接意味着节约了催化剂。实施例5b(比较)在上述环管-环管反应器串联中的转化率分别计算为在第一环管反应器中转化35％，在第二环管反应器中转化50％，均在70℃。可降低在第一环管反应器中转化率，例如通过增加丙烯的进料。这意味着在第一和第二环管中生产速率分别为总生产率的68％和32％。总生产速率为18.75吨/小时，各自催化剂加料为0.623kg/h。mileage为30126kgPP/kg催化剂，停留时间70.7分钟。
这样实施例4b的mileage比比较实施例5b的高19.1％。与比较实施例5b相比，实施例4b还更容易地达到接近50/50的产量分配。实施例6
在上述环管-环管反应器串联中的转化率计算为在90℃的两个反应器中转化50％。这意味着在第一和第二环管中生产速率分别为总生产速率的68％和32％。总生产速率为18.75吨/小时，各自催化剂加料为0.463kg/h。mileage为40483kgPP/kg催化剂，停留时间70.3分钟。
权利要求
1．一种均聚或共聚丙烯的方法，其中在含有前催化剂成分和助催化剂成分的催化剂体系的存在下、在升高的温度和一种反应介质中聚合丙烯，所述的前催化剂成分含有镁、钛和至少一种内部供体化合物，反应介质的主要部分由丙烯形成，该方法的特征在于聚合在至少一个淤浆反应器中、在液体丙烯的存在下、在80-91℃的聚合温度通过使用一种催化剂体系进行，该催化剂体系中所述的内部供体化合物是微溶的，在该催化剂体系中的所述微溶的供体化合物的量至少为1重量％。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于所述的前催化剂化合物含有氯化镁、一种钛化合物、一种低级醇和一种邻苯二甲酸的酯，其中所述的低级醇和所述的邻苯二甲酸酯已经反应生成所述的微溶的内部供体化合物。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于所述的反应是酯基转移反应。
4．根据权利要求2-3的方法，其特征在于低级醇是甲醇或乙醇，酯是邻苯二甲酸丙基己基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯或邻苯二甲酸二(十四烷基)酯，在110-150℃进行酯基转移反应。
5．根据权利要求2-4的方法，其特征在于所述的内部供体化合物是邻苯二甲酸二乙酯。
6．根据权利要求2-5的方法，其特征在于所述的内部供体化合物在钛化步骤与钛成分一起引入前催化剂成分中。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于所述的钛化至少进行2次。
8．根据权利要求6-7的方法，其特征在于在第一次钛化时，加入的邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选等于或大于1，在第二次钛化时，加入的邻苯二甲酸酯和镁的摩尔比是0-0.3。
9．根据权利要求1-8的方法，其特征在于在80-91℃的温度，在含有一种前催化剂成分和一种助催化剂成分的催化剂体系的存在下聚合丙烯，所述前催化剂成分含有镁、钛和至少两种内部供体化合物，一种所述的内部供体化合物是微溶的而另一种所述的内部供体化合物是易溶的，在催化剂体系中所述微溶的供体化合物的量至少为1重量％。
10．根据权利要求1-9的方法，其特征在于包括串联的两个环管反应器，第二反应器的聚合温度高于第一反应器的。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于在一个或两个反应器中加入至多35％的轻质烃——诸如异丁烷、正丁烷或异戊烷——以降低聚合压力。
12．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于在所述的温度区间催化剂的活性大于1500kg PP/g Ti。
13．根据权利要求1-12的方法，其特征在于催化剂产生至少97的全同立构规整度和至少5的熔融指数。
14．根据权利要求1-13的方法，其特征在于在加入反应器前催化剂成分预先接触。
15．根据权利要求14的方法，其特征在于在加入反应器前催化剂与丙烯在0-80℃预聚合。
16．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于在聚合中加入1-20％共聚单体，如乙烯或(of)丁烯。
全文摘要
一种均聚或共聚丙烯的方法，其中在催化剂存在下、在升高的温度和一种反应介质中聚合丙烯，其中反应介质的主要部分由丙烯形成。聚合在至少一个淤浆反应器中、在80—91℃的液体丙烯和一种催化剂体系的存在下进行，在所述的温度范围内得到高的生产率和在宽的熔融指数范围内的基本恒定的全同立构规整度。
文档编号C08F110/06GK1237984SQ97199750
公开日1999年12月8日 申请日期1997年11月17日 优先权日1996年11月15日
发明者S·阿拉－胡库, T·加罗夫, T·雷诺恩, A·哈林, F·比格曼 申请人:博里利斯股份公司