官能化聚合物的制作方法

专利名称：官能化聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过加入特定的相容剂，在改进机械性能的同时稳定塑料和塑料组合物(新料或回收料，回收料任选地与新料共混)。
高分子共混物的制备是一种已经建立起来的制备具有新特性塑料的方法。但是众所周知，不同结构的聚合物通常不能彼此共混，即加工两种不同的塑料得到的是机械性能不足的宏观混合物。为了改进相容性，因而也为了改进共混塑料的性能，商业上可用所谓的相容剂。这些相容剂是防止或减少两组分或多组分体系分离或者促进分散，因而可制得具有优良机械性能的不同塑料的均匀共混物的聚合物。
已知相容剂主要是基于极性和非极性结构的聚合物，它可通过一般的聚合反应制得。
相容剂以往用于纯塑料组合物，目前在回收料中的使用也日益增多。
在这种情况下，如果加入了相容剂，生产过程或者废塑料收集往往生成其机械性能仅足以适应新用途的塑料组合物。在Kunststoffe83(1993),10, 820-822和Kunststoffe 85(1995)4,446-450中，K.Hausman论述了回收不相容塑料的问题，所述塑料例如聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PE/PET)和聚酰胺/聚乙烯(PA/PE)。为回收而使用了相容剂。在Kunststoffe 83(1993)5,369-372中，R.-E.Grützner,R.Grtner和H.-G.Hock发表了对类似体系的研究(PE/PA复合塑料箔)。在Kunststoffe 84(1994)9,1153-1158中，R.Mühlhaupt和J.Rsch报导了聚丙烯/聚酰胺(PP/PA)合金化聚合物用相相容剂。在Kunststoffe 83(1993)11,926-929中，G.Obieglo和K.Romer也描述了塑料回收中所用的相容剂。在Recycle’91,8/5-1和Recycle’95,6/4-3中，S.Fuzessery介绍了新的和回收热塑性塑料用的相容剂和聚合物改性剂。人们已经知道在一种聚合物中加入稳定剂可以在欲稳定的产品中获得较好的共混，并且可以防止稳定剂从那里渗移。这尤其已被M.Minagawa在Polymer Degradation and Stability 25(1989),121-141或被H.Yamaguchi,M.Itoh,H.Ishikawa和K.Kusuda在J.MS.-Pure Appl.Chem.,A30(4),(1993),287-292中所暗示。在Die Angewandte Makromolekulare Chemie 158/159(1988),221-231,Advances in Polmer Science 101,65-167页，Springer-VerlagBerlin Heidelberg,1991和Jan Pospisil,Peter P.Klemchuck,Oxidaton Inhibition in Organic Materials,Vol.1(1989),193-224中，Jan Pospisil介绍了对“官能化”聚合物的研究，“官能化”聚合物即包含有效抗氧剂、抗臭氧剂、金属钝化剂、抗光剂或生物稳定剂基团的聚合物。EP-A 306 729公开了结合到聚合物的抗氧剂，所述聚合物通过一种酸酐官能化聚合物与酰肼官能化抗氧剂或者与由环式α,β-不饱和二羧酸酐(具有抗氧剂官能)和烯键或乙烯芳香单体的N-取代酰亚胺组成的共聚物反应制得。
为防止热和光而稳定塑料组合物会造成一个特殊的问题，即根据组分的极性，会导致稳定剂化合物在多相聚合物体系中的不均匀分布(稳定剂分配)。这尤其由D.M.Kulich,M.D.Wolkowicz和J.C.Wozny在Makromol.Chem.,Macromol.Symp.70/71,407-418(1993)中进行了说明。另外，该稳定剂的分布平衡还会受到相容剂的影响，该相容剂常常是组合物中最不稳定的组分。因为相容组分被破坏，相容剂的热损伤或光氧化损伤随后会导致整个组合物的迅速分解。
因此，人们希望提供改进高分子共混物中组分的相容性以及机械性能的化合物，同时该化合物还确保能保护聚合物以防氧化损伤和光氧化损伤。
现在已经发现具有相应稳定剂侧基的特定聚合物具有这些性能。
因此，本发明涉及一种通过加入聚合物来稳定以及同时相相容(phase compatibilising)塑料或塑料组合物的方法，所述聚合物通过一种选自位阻酚、位阻胺、内酯、硫化物、亚磷酸酯、苯并三唑类、二苯甲酮类和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类的化合物与一种相容剂反应制得，这些化合物包含至少一个官能反应基。
包含至少一个反应基并且能与相容剂化合物反应的合适位阻酚为通式Ⅰ的化合物
(Ⅰ)，其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C25烷基、未取代或在芳环上被OH或/和C1-C4烷基取代一次或多次的苯基-C1-C3烷基，未取代或C1-C4烷基取代C5-C12环烷基，或者苯基；n是1、2或3；E是OH、SH、NHR3、SO3H、COOH、-CH=CH2、
或
m是0或1；R3是氢或C1-C9烷基；R4是C1-C12烷基、或者未取代或被C1-C4烷基、卤素或/和C1-C18烷氧基取代一次或多次的苯基；如果E是OH、SH或-CH=CH2,A是-CxH2x-、-CH2-S-CH2CH2-、-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-、-CqH2q-(CO)-NH-CpH2p-或-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-S-CqH2q-；x是0～8的数；p是2～8的数；a是0～3的数；R1和n如上所定义，或者如果E是-NHR3,A是-CxH2x-或-CqH2q-(CO)-NH-CpH2p-，其中x、p和q的定义如上；或者如果E是COOH或SO3H,A是-CxH2x-、-CH2-S-CH2-或-CH2-S-CH2CH2-，其中x的定义如上；或者如果E是
，A是一个直接的键、-CqH2q-(CO)m-O-CH2-或-CxH2x-S-CH2-，其中q、m、x、R1和R2如上所定义；
如果E是
，A是-CH2-；C1-C25烷基是直链或支链的，具体的是C1-C20-、C1-C18-、C1-C12-、C1-C9-、C1-C6-或C1-C4烷基。具体实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、2,4,4-三甲基-戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基或二十五烷基。
C1-C9烷基和C1-C4烷基定义如上，例如具有高达相应数目的碳原子。
C2-C6烯基可以是单-或多不饱和的，并且具体为烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基或5-己烯基。优选为烯丙基。
以C2-C6烯基定义的R3例如是C2-C4烯基。
C1-C4烷氧基是直链或支链基团，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
苯基-C1-C3烷基具体为苄基、苯乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基。优选为苄基。
C5-C12环烷基具体为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，尤其是环戊基或环己基，优选环己基。典型的C1-C4烷基取代C5-C12环烷基是1-甲基环己基。
卤素是氟、氯、溴和碘，尤其是氯和溴，优选氯。
典型地，单或多取代苯基在苯环上取代1-5次，例如1,2或3次，优选1或2次。
取代苯基例如被直链或支链C1-C4烷基取代，烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或者被直链或支链C1-C4烷氧基取代，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，或者被卤素取代，卤素例如氟、氯、溴或碘。
特别地，苯基优选被甲基、叔丁基、甲氧基和氯取代。
合适的化合物是那些其中R1和R2是C1-C4烷基的通式Ⅰ化合物。
其它可提及的化合物为那些R1和R2是在酚羟基邻位的基团的通式Ⅰ化合物。
特别合适的化合物如下，其中A是-CxH2x-，具体例如6-叔丁基-2,4-二甲基-3-羟甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(3-羟丙基)苯酚或2,6-二叔丁基-4-(2,2-二甲基-3-羟丙基)苯酚。
x具体为0～6的数，优选为0～4。
那些通式Ⅰ化合物中还值得提及的是，其中A是-CH2-S-CH2-或-CH2-S-CH2CH2-基团，具体为2,6-二叔丁基-4-(4-羟基-2-硫代丁-1-基)苯酚或6-叔丁基-2,4-二甲基-3-(4-羟基-2-硫代丁-1-基)苯酚。
其它重要的通式Ⅰ化合物是其中A是-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-的化合物，其中p是2～5的数，q是1～2，例如
或
其它合适的化合物是
2,6-二叔丁基-4-(3-氨丙基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(2,2-二甲基-2-氨乙基)苯酚或者2,4,6-三甲基-3-氨甲基苯酚。
如果E是COOH,x优选为2或3。
优选化合物例如是2,6-二叔丁基-4-(2-羧乙基)苯酚、2-二叔丁基-6-甲基-4-(2-羧乙基)苯酚和2,6-二叔丁基-4-(3-羧基-2-硫代丙-1-基)苯酚。
如果E是
R4例如是C1-C4烷基，优选为甲基或乙基，例如
带有环氧官能团的通式Ⅰ化合物的特别优选实例是
和
其中x如上所定义。
带有OH-、SH-或NHR3官能团的通式Ⅰ化合物的特别优选实例是
和
其中x是1～8的数。
位阻酚的制备对于技术人员已知，并且特别在DE-A-42 13 750、DE-A-25 12 895、EP-A-463 835、US 5 189 088、DE-A-24 14 417、US 4 919 684、DE-A-42 42 916、DE-A-20 37 965以及在许多其它出版物中有描述。
包含至少一个反应基并且能与相容剂化合物反应的合适位阻胺为通式Ⅱ、Ⅱa或Ⅱb的化合物
(Ⅱ)
(Ⅱa)
(Ⅱb)
其中R8是氢、C1-C25烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基、C5-C8环烷氧基、苯基、萘基、羟乙基、CO-C1-C25烷基、CO-苯基、CO-萘基、CO-苯基-C1-C3烷基、O-CO-C1-C20烷基或C1-C6烷基-S-C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基-(CO)-C1-C6烷基、
或
w是1～10的数；Y是单键、C1-C25亚烷基、亚苯基、亚连苯基、亚萘基、-O-C1-C25亚烷基、-NR9-、-O-或
亚烷基；Z是氢、-COOR9、-NH2、-OR9、羟乙基、
或
R9是氢或C1-C12烷基；R10定义同R8。
C1-C25烷基、苯基-C1-C3烷基和C5-C12环烷基的意义例如同上述通式Ⅰ。C1-C12烷基也具有含高达相应数目的碳原子的意义。
C1-C25亚烷基是直链或支链的，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、十二亚烷基、十四亚烷基、十七亚烷基或十八亚烷基。Y尤其为C1-C12亚烷基、例如C1-C8亚烷基，优选为C1-C4亚烷基。
带有环氧官能团的通式Ⅱ化合物的特别优选实例是
和
并且还有
，其中R9是C1-C12烷基。
带有OH-或NH2官能团的通式Ⅱ化合物的特别优选实例是
and
其中x是1～8的数，并且
其中R9是C1-C12烷基。
技术人员熟悉合适的位阻胺化合物的制备，并且特别在EP-A-634450、EP-A-634 449、EP-A-434 608、EP-A-389 419、EP-A-0 634 399、EP-A-0 001 835或者由Luston和Vass，在Makromolekulare Chemie,Macromo.Symp.27,231(1989)中以及在其它出版物中有描述。
包含至少一个反应基并且能与相容剂化合物反应的合适内酯为通式Ⅲ的化合物
(Ⅲ)，其中R11、R12、R12a和R13彼此独立分别为氢、C1-C25烷基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基，或者苯基；以及G是OH、
-OCH2CH2OH或-OCH2COOH。
C1-C25烷基、C1-C12烷基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基和C1-C25亚烷基的含义对应于通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅱa所给的含义。
优选的通式Ⅲ化合物为其中G是羟基的化合物。
特别合适的通式Ⅲ化合物为那些其中R11、R12、R12a和R13是氢、C1-C10烷基、苯基-C1-C3烷基或者环己基的化合物。
R11、R12、 R12a和R13优选为C1-C4烷基，尤其是甲基和叔丁基。
通式Ⅲ化合物的优选实例例如，
或
也可以使用位置异构体化合物的混合物。
合适内酯的制备对于技术人员已知，并且特别在EP-A-591102以及其它出版物中有描述。
包含至少一个反应基并且能与相容剂化合物反应的合适硫化物为通式Ⅳ的化合物
R15-S-R16(Ⅳ)，其中R15是C1-C18烷基、苄基、苯基或
；以及R16是-CH2CH2OH、
、-CH2COOH或-CH2CH2COOH；以及R17是C1-C18烷基或者未取代或C1-C4烷基取代苯基。
C1-C18烷基和C1-C4烷基取代苯基的含义同通式Ⅰ给出的含义。
R15优选为C8-C12烷基、苄基或苯基，尤其是C8-C12烷基。R16优选为-CH2CH2OH或
。典型实例为
或C12H25-S-CH2CH2OH。
同样合适的通式Ⅳ化合物为其中R15是
的化合物，优选
和
合适硫化物的制备对于技术人员已知，并且特别在Abh.Akad.wiss.DDR Abt.Math.,Naturwiss.,Tech.(1987),Vol.Oct.1986(IN),511-5；EP-A-166 695、EP-A-413 562以及其它出版物中有描述。
包含至少一个反应基并且能与相容剂化合物反应的合适亚磷酸酯为通式Ⅴ的化合物
(Ⅴ)，其中R16a是-CH2CH2OH或-CH2CH2COOH；以及R17a是C1-C18烷基或者未取代或C1-C4烷基取代苯基。
C1-C18烷基和C1-C4烷基取代苯基的含义同通式Ⅰ给出的含义。
特别合适的亚磷酸酯为通式
和
的化合物。
技术人员熟悉合适硫醚的制备，并且特别在Khim.-Famy.Zh.(1988),22(2),170-4以及其它出版物中有描述。
包含至少一个反应基并且能与相容剂化合物反应的合适苯并三唑类、二苯甲酮类和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类为通式Ⅵ、Ⅵa、Ⅵb或Ⅵc的化合物
其中R18是-(CH2)t-R20、
or NH2；或NH2；R19是C1-C12烷基、α,α-二甲基苄基或
基团；R20是-OH、-SH、-NHR30、-SO3H、-COOR21、-CH=CH2、
或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R21是氢、
或-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CO)-R22；R22是C1-C4烷基或苯基；R23和R24彼此独立分别是氢或C1-C4烷基；R25是氢、-(CH2)u-OH、
、-(CH2)uCOOH或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R26是氢、OH或C1-C12烷氧基；R27是氢或OH；
R28是氢或
R29是氢或卤素；R30是氢或C1-C9烷基；m是0或1；t是0～6的数；u是2～12的数。
典型的C1-C4烷基是直链或支链的，并且为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。优选甲基。
特别合适的化合物例如是羟基取代二苯甲酮类，比如
或
这些化合物在芳环上例如可以被另外的羟基或烷氧基进一步取代。通式
的苯并三唑类也是合适的。除了环氧官能化基团外，羟苯基还可以包含烷基取代基。
特别合适的三嗪类化合物例如为通式
的化合物，其中苯基另外可以被甲基取代。
合适苯并三唑类的制备对于技术人员已知，并且特别在EP-A-693483；Polymer(1995),36(17),3401-8以及其它出版物中有描述。
合适2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类的制备对于技术人员已知，并且特别在EP-A-434608、CA-A-2062217以及其它出版物中有描述。
合适二苯甲酮类的制备对于技术人员已知，并且特别在EP-A-693483、EP-A-538839、Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)(1976),49(5),1129-34；JP-A-Hei 3 31235(=Chemical Abstract No.115:49102)以及其它出版物中有描述。
本发明还涉及通过通式Ⅰ的位阻酚，或者通式Ⅱ、Ⅱa或Ⅱb的位阻胺，或者通式Ⅲ的内酯，或者通式Ⅳ的硫化物，或者通式Ⅴ的亚磷酸酯，或者通式Ⅵ、Ⅵa、Ⅵb或Ⅵc的苯并三唑类、二苯甲酮类和2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪类与一种相容剂化合物反应所得的化合物，所述位阻酚为
(Ⅰ)，其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C25烷基、未取代或在芳环上被OH或/和C1-C4烷基取代一次或多次的苯基-C1-C3烷基，未取代或C1-C4烷基取代C5-C12环烷基，或者苯基；n是1、2或3；E是OH、SH、NHR3、SO3H、COOH、-CH=CH2、
或
m是0或1；R3是氢或C1-C9烷基；R4是C1-C12烷基、未取代或被C1-C4烷基、卤素或/和C1-C18烷氧基取代一次或多次的苯基；如果E是OH、SH或-CH=CH2,A是-CxH2x-、-CH2-S—CH2CH2-、-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-、-CqH2q-(CO)-NH—CpH2p-或-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-S-CqH2q-；x是0～8的数；p是2～8的数；q是0～3的数；R1和n如上所定义，或者如果E是-NHR3,A是-CxH2x-或-CqH2q-(CO)-NH-CpH2p-，其中x、p和q的定义如上；或者如果E是COOH或SO3H,A是-CxH2x-、-CH2-S-CH2-或-CH2-S-CH2CH2-，其中x的定义如上；或者如果E是
A是一个直接的键、-CqH2q-(CO)-O-CH2-或-CxH2x-S-CH2-，其中q、m、x、R1和R2如上所定义；如果E是
，A是-CH2-；所述通式Ⅱ、Ⅱa或Ⅱb为
(Ⅱa)
(Ⅱb)，其中R8是氢、C1-C25烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基、C5-C8环烷氧基、苯基、萘基、羟乙基、CO-C1-C25烷基、CO-苯基、CO-萘基、CO-苯基-C1-C3烷基、O-CO-C1-C20烷基或C1-C6烷基-S-C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基-(CO)-C1-C6烷基、
或
w是1～10的数；Y是单键、C1-C25亚烷基、亚苯基、亚连苯基、亚萘基、-O-C1-C25亚烷基、-NR9-、-O-或
亚烷基；Z是氢、-COOR9、-NH2、-OR9、羟乙基、
或
R9是氢或C1-C12烷基；R10定义同R8；所述内酯为
(Ⅲ)，其中R11、R12、R13a和R13彼此独立分别为氢、C1-C25烷基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基或者苯基；以及G是OH、OCH2CH2OH、
或-OCH2COOH；所述硫化物为R15-S-R16(Ⅳ)，其中R15是C1-C18烷基、苄基、苯基或
；以及R16是-CH2CH2OH、
、-CH2COOH或-CH2CH2COOH；以及R17是C1-C18烷基或者未取代或C1-C4烷基取代苯基；所述亚磷酸酯为
(Ⅴ)，其中R16a是-CH2CH2OH或-CH2CH2COOH；以及R17a是C1-C18烷基或者未取代或C1-C4烷基取代苯基；所述苯并三唑类、二苯甲酮类和2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪类为
(Ⅵb)
(Ⅵc)，其中
R18是-(CH2)t-R20、
或NH2；R19是C1-C12烷基、α,α-二甲基苄基或
基团；R20是-OH、-SH、-NHR30、-SO3H、-COOR21、-CH=CH2、
或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R21是氢、
或-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CO)-R22；R22是C1-C4烷基或苯基；R23和R24彼此独立分别是氢或C1-C4烷基；R25是氢、-(CH2)u-OH、
、-(CH2)uCOOH或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R26是氢、OH或C1-C12烷氧基；R27是氢或OH；R28是氢或
R29是氢或卤素；R30是氢或C1-C9烷基；m是0或1；t是0～6的数；u是2～12的数。
为制备新化合物，含特定反应基的相容剂是合适的。这些相容剂为包含酸基、酸酐基、酯基、环氧基或醇基的聚合物。聚乙烯、聚丙烯、醋酸乙烯或苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物也是合适的。典型实例为含有丙烯酸(AA)官能团、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团、甲基丙烯酸(MAA)官能团、马来酸酐(MAH)官能团或乙烯醇(VA)官能团的聚合物。
优选的相容剂例如由聚乙烯丙烯酸(PE-AA)，聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-GMA)，聚乙烯甲基丙烯酸(PE-MAA)，聚乙烯马来酸酐(PE-MAH)组成的共聚物或者聚乙烯和醋酸乙烯与丙烯酸酯的三元共聚物(例如PE-AA-丙烯酸酯)。
其它合适的相容剂是选自马来酸酐接枝到聚乙烯醋酸乙烯(MAH-g-PE-醋酸乙烯)、马来酸酐接枝到低密度聚乙烯(MAH-g-LDPE)、马来酸酐接枝到高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE)、马来酸酐接枝到线型低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)、丙烯酸接枝到聚丙烯(AA-g-PP)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到聚丙烯(GMA-g-PP)、马来酸酐接枝到聚丙烯(MAH-g-PP)、马来酸酐接枝到乙烯/丙烯三元共聚物(MAH-g-EPDM)、马来酸酐接枝到乙烯/丙烯橡胶(MAH-g-EPM)和马来酸酐接枝到聚乙烯/聚丙烯共聚物(MAH-g-PE/PP)的接枝聚乙烯或聚丙烯共聚物。
其它合适的相容剂组分为选自接枝了马来酸酐的苯乙烯/丙烯腈(SAN-g-MAH)、苯乙烯/马来酸酐/甲基丙烯酸甲酯、接枝了马来酸酐的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)、接枝了马来酸酐的苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS-g-MAH)、接枝了马来酸酐的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS-g-MAH)和丙烯酸/聚乙烯/聚苯乙烯三元共聚物(AA-PE-PS-三元共聚物)的接枝苯乙烯共聚物或三元共聚物。
重要的相容剂为包含酸酐单元的化合物。合适酸酐的说明性实例是亚甲基丁二酸酐、顺甲基丁烯二酸酐、二环[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐、二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐或马来酸酐。马来酸酐为优选。
尤其合适的相容剂为那些包含一个酸酐的共聚物或三元共聚物。典型实例为乙烯/醋酸乙烯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/丙烯酸/马来酸酐三元共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/马来酸酐/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。
这些聚合物以及它们的制备是已知的，并且特别在“Principles ofPolymer Chemistry”,1964,Cornell University Press,Ithaca,NY由P.J.Flory进行了描述，以及还在“Compatibilizers andpolymer modifiers for virgin and recycl ed thermoplasticsincluding multipolymer and multilayer materials”,MaackBusiness Services,Study MBS No.10,September 1990,Zürich中进行了描述。
优选的相容剂组分还有包含接枝酸酐的共聚物或三元共聚物，例如马来酸酐接枝到聚丙烯，马来酸酐接枝到聚乙烯，马来酸酐接枝到乙烯/醋酸乙烯共聚物，苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，马来酸酐接枝到乙烯/丙烯三元共聚物(EPDM)，马来酸酐接枝到乙烯/丙烯共聚物。
这些接枝聚合物以及它们的制备是已知的，并且特别在H.-G.Elias,Makromoleküle 1981,Hüthig&Wepf Verlag Heidelberg；或者在“Compatibilizers and polymer modifiers for virgin andrecycled thermoplastics including multipolymer and multilayermaterials”,Maack Business Services,Study MBS No.10,September1990,Zürich；以及在M.Xanthos,Reactive Extrusion,1992,Oxford University Press,NY中进行了描述。
典型的马来酸酐含量为0.05～15％，优选为0.1～10％。
合适的相容剂组分还有包含不饱和羧酸的共聚物或三元共聚物，所述羧酸具体地是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、乙烯基醋酸、马来酸、亚甲基丁二酸。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸，丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选。这些共聚物或三元共聚物的说明性实例是乙烯/丙烯酸共聚物、丙烯/丙烯酸共聚物或者乙烯/丙烯/丙烯酸三元共聚物。这些聚合物以及它们的制备特别在“Compatibilizers andpolymer modifiers for virgin and recycled thermoplasticsincluding multipolymer and multilayer materials”,MaackBusiness Services,Study MBS No.10,September 1990,Zürich中进行了描述。
典型的丙烯酸含量为0.1～30％，优选为0.1～25％。
聚合、共聚和三元共聚相容剂的制备是通过技术人员熟悉的常规聚合方法实现的。含羧基聚合物的制备例如已经被N.G.Garlord在“Reactive Extrusion；Principles and Practice”,PolymerProcessing Institute,56页及以下，Hanser Verlag,München,Wien,New York(1992)中发表。在同样的著作中，116页及以下，S.Brown描述了其它羧基化相容剂的制备。
相容剂化合物与一种选自位阻酚、位阻胺、内酯、硫化物、亚磷酸酯、苯并三唑类、二苯甲酮类和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类的化合物的反应是以接枝反应或聚合物-同系反应(polymer-analogousreaction)实现的，这些化合物包含至少一个官能反应基。
根据反应物的不同，该反应可以在溶液或在熔体中进行。在该情况下，可以使用不同的反应器，例如罐、挤出机、混合机等。优选为挤出。
反应挤出特别由M.Xanthos在“Reactive Extrusion；Principlesand Practice”,Polymer Processing Institute,Hanser Verlag,München 1992中进行了描述。
反应物可以预混后或独立进料，独立进料即通过独立的加料装置向挤出机中进料，并且可以在挤出机中反应。液体组分或低熔点组分也可通过进料泵(流料沟配料)向挤出机中进料。在挤出机中对熔体进行脱气也是有用的，尤其是在反应中得到优选需要除去的低分子的产品时。为此，挤出机需要装备一个相应的脱气装置。制备可以在商业可得的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。优选用双螺杆挤出机。配混是通过普通技术，例如造粒来实现的。也可能通过本领域中已知的方法从该相容剂/稳定剂中制备和使用一种母料(母料)。
聚合物-同系反应中相容剂组分对稳定剂组分的比值当然受到相容剂组分上反应基数目的限制。合适的相容剂/稳定剂重量比为100∶0.05～100∶50，尤其是100∶0.1～100∶25，优选为100∶1～100∶20。
也可使用新相容剂/稳定剂化合物例如来稳定下列聚合物以及尤其是这些聚合物的混合物。
1．单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯；聚乙烯(它任选地可以被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度支链聚乙烯(VLDPE)。
2．第1)项所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE、PP/HDPE/LDPE、PP/HDPE/LLDPE/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE、LLDPE/LDPE、HDPE/LLDPE/LDPE)。
3．单烯烃和二烯烃之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/-1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/-1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物；以及它们与一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物；和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯之类的丁二烯的三元共聚物；和这些共聚物彼此之间以及与上面第1)项所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物以及交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4．聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
5．苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度苯乙烯共聚物和其它聚合物的混合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或一种乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或者马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上；及其与第5)项所列出的共聚物的混合物，例如为人所知的ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
7．含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、环氧氯丙烷均聚物和共聚物，特别是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯。
8．衍生于α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯进行了冲击性改进。
9．第8)项所述单体之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
10．衍生于不饱和醇和胺或其酰基或缩醛衍生物的聚合物，例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚硬脂酸乙烯、聚苯甲酸乙烯、聚马来酸乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与上面第1)项所述单烯的共聚物。
11．来源于二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚多酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、从间-二甲苯二胺和己二酸制得的芳香聚酰胺；在存在或不合作为改性剂的弹性体的条件下，从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制得的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚间亚苯基间苯二酰胺；以及还有前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物，或者与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或者聚丁二醇的共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚多酰胺；和加工过程中缩合的聚酰胺(反应注塑聚酰胺体系)。
12．来自于二羧酸和二醇和/或来自于羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-l,4-二羟甲基己烷对苯二酸酯和聚羟基苯甲酸酯，以及来自于羟基封端聚醚的嵌段共聚醚酯；以及还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
13．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
14．前述聚合物的共混物(共混聚合物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PA/LDPE、PE/PET、PS/PE、PS/PP、PS/PE/PP、PE/PP/PET/PS。
加入到被稳定聚合物中新相容剂/稳定剂化合物的量为0.5～30％,例如1～20％，优选2～15％(基于被稳定聚合物的量)。
该量首先依赖于化合物中活性稳定剂基团的数目，其次依赖于被稳定聚合物或高分子共混物的要求。
新相容剂/稳定剂化合物在塑料组合物中用作稳定剂的同时也可用于相相容。这些塑料组合物可以是纯塑料组合物(如上所述)或者也可以是回收料。
新相容剂/稳定剂化合物基本上可用于所有不相容塑料组合物、新料或回收料或者新料与回收料的共混物。塑料组合物可以由两个或多个组分组成。新化合物优选加入到极性和非极性塑料中。
塑料组合物的非极性组分例如可以是聚烯烃，典型的是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。特别需要提及的是低密度聚乙烯(LDPE)，低密度线型聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，以及还有共聚物，例如乙烯/丙烯(EPM)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)以及ULDPE和MDPE。这些非极性塑料还包括聚苯乙烯(PS,EPS)和含有苯乙烯组分(例如ABS,ASA,HIPS,IPS)和聚氯乙烯(PVC)的共聚物，以及主要含氯乙烯组分的共聚物(例如CPE)。
极性组分例如是聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚酰胺或聚碳酸酯。
聚乙烯和聚丙烯或聚乙烯和聚酰胺的混合物特别优选。
新相容剂/稳定剂化合物例如可以在回收塑料组合物中使用，以重量计，该组合物包括25-100％，优选35-95％，例如40-85％的聚烯烃，0-25％的聚苯乙烯，0-25％的聚氯乙烯和0-25％的其它热塑性塑料。混合物中也可以得到少量的非热塑性物料。
聚烯烃中，聚乙烯(PE)，特别是低密度聚乙烯，通常为优选。聚苯乙烯(PS)也被认为是主要含有苯乙烯组分的共聚物(例如ABS,HIPS)，聚氯乙烯(PVC)也被认为是主要含有氯乙烯组分的共聚物(例如CPE)。所用材料中存在的其它热塑性塑料尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且还有聚酰胺、聚碳酸酯、醋酸纤维素和聚偏二氯乙烯。可存在的非热塑性物料最高不能超过5％，典型的是聚氨酯、甲醛和酚醛树脂或还有典型的氨基塑料，以及象天然橡胶或橡胶一样的弹性体。所用塑料中还可能存在少量的杂质，例如纸、颜料、涂料系统、印墨、粘合剂，它们往往很难除去。少量的纤维素或纤维物质均不会干扰回收。
新相容剂/稳定剂化合物的共混物也可以加入到欲稳定并且想变得更为相容的塑料组合物中。例如使用具有相同相容剂主链，但是在稳定剂方面有差别地被官能化的化合物是比较适宜的，典型地为含有酚类抗氧剂官能团的化合物与含有苯并三唑类官能团的化合物的混合物、含有一种抗氧剂官能团的化合物与含有HALS官能团的化合物的混合物、含有HALS官能团的化合物与含有UV吸收剂官能团的化合物的混合物或者例如含有一种抗氧剂官能团的化合物与含有HALS官能团的化合物和含有UV吸收剂官能团的化合物的混合物。
塑料组合物另外可以与其它技术人员熟知的添加剂混合。这些附加添加剂是以常规用量和组合来使用的，详细可见有关文献(例如“Plastics Additives”,Gchter/Müller,Hanser Verlag,München/Wien/New York,3rd edition)。
新相容剂/稳定剂化合物向欲稳定聚合物或高分子共混物中的引入可以方便地以下列方式进行-乳状液或分散体；-干拌混合物，同时共混附加组分或高分子共混物；-直接加入到加工装置(例如压延机、混合机、捏合机、挤出机等)中，或-溶液或熔体。
塑料组合物可以在本身已知的装置，例如上述加工装置中通过混合新化合物以及进一步的任选添加剂与塑料组合物以一种本身已知的方式加以制备。附加添加剂可以单独或以混合物的形式或者也可以以所谓的母料的形式加入。
通过在加工混合物的同时向塑料组合物中直接加入一种合适的单体官能化稳定剂化合物和一种自由基引发剂，即不需要预先分离制备相容剂/稳定剂化合物，而且有可能一步制备所述相容剂/稳定剂化合物和相容的塑料组合物。以类似的方法，可以加工合适的单体官能化稳定剂化合物和相应相容剂与聚合物混合物，以使相容剂化合物不需要预先处理与稳定剂化合物反应，同时获得改进的相容高分子共混物。
根据本发明得到的塑料组合物可以以已知的方式变成想要的形状。这样的方法例如是研磨、压延、挤出、注塑、烧结或纺丝，以及还有挤坯吹塑或通过增塑溶胶处理的方法。
该新方法包含两个不同的方面，即通过使用该新聚合物相容剂/稳定剂化合物要达到两种不同的目标。
一方面，使不同聚合物(新料或回收料)的共混物中聚合物之间相容，如果没有相容剂，该共混物将形成几相，与此同时聚合物也被稳定。
另一方面，使稳定剂相容或者其在聚合物中的溶解度提高，原因是相容剂/稳定剂化合物的聚合物主链与欲稳定聚合物相容。
这还可以减小稳定剂从聚合物的渗移，这例如在外围介质具有萃取能力时是可以想象的。例如当所述化合物用于燃油罐、土工织物、干洗纤维(例如，织物、地毯地板)、管材、与食品接触的应用等时，情况就更是这样。
下面的实施例将更为详尽地说明本发明。在说明书的剩余部分以及权利要求中，除非特别指出，份数和百分数均以重量计。
Ⅰ．官能化聚合物的制备实施例A在一双螺杆挤出机(德国Haake公司的TW 100)中，210-230℃的温度(1-5加热段)下，以45rpm的转速，SEBS共聚物(苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物)与马来酸酐类(壳牌公司的KratonFG 1901)以及外加2％的2,3-环氧丙基3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯一起挤出。随后的气相色谱分析显示添加物不再以原型检测到，即它已完全化学键合到聚合物链。
实施例B以与实施例A类似的方法，聚乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯(BASF公司的LucalenA 3110 MX)与2％的2,3-环氧丙基3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯一起挤出。
实施例C重复实施例B的步骤，但是使用4％的2,3-环氧丙基3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯。
实施例D以与实施例A类似的方法，含马来酸酐类的SEBS共聚物与2％的1,2,2,6,6-五甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)哌啶反应。
实施例E以与实施例B类似的方法，聚乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯与2％的1,2,2,6,6-五甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)哌啶反应。
实施例F,G,H以与实施例E类似的方法，分别使用4％、6％和8％的1,2,2,6,6-五甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)哌啶。
Ⅱ)聚合稳定剂的使用实施例1-3(冲击强度随炉内老化时间的变化)为测试所得产品，70％的LDPE，低密度聚乙烯(BASF的Lupolen3026F)与聚酰胺6(BASF的UltramidB 30，预先干燥)的混合物在240℃的温度下，以75rpm的转速(德国Haake公司的TW 100双螺杆挤出机)与上述实施例中制备的官能化相容剂配混，造粒并在240℃下注塑成试样。根据DIN 53 448，在一循环空气炉内，100℃下，测量这些试样的冲击强度随老化时间的变化。
为比较起见，制备并测试含取代了官能化相容剂的相应非官能化化合物的组合物。
被试组合物和测试结果列于下表1。冲击强度值越高，被试组合物越稳定。
表1
所得数值显示，与非官能化相容剂相比，当经过长时间的老化时官能化相容剂可以更有效地稳定聚合物。
实施例4-8(冲击强度随人工天候老化时间的变化)以实施例1-3中所述的类似方法，制备试样并且测量它们的冲击强度随人工天候老化时间的变化。天候老化是在天候老化仪[Atlas的Type Ci 65A,BPT(黑板温度)63℃,RH(相对湿度)60％，喷水]中进行的。
组合物和测试结果列于表2。
表2
所得数值显示，与非官能化相容剂相比，当经过长时间的天候老化时官能化相容剂可以更有效地稳定聚合物。
实施例9-12(萃取后冲击强度随炉内老化时间的变化)
在一双螺杆挤出机中，70％的低密度聚乙烯(LDPE)(BASF的Lupolen3026 F)与30％的聚酰胺6(BASF的UltramidB36，预先干燥)的混合物在240℃下，以75rpm的转速与被试的新相容剂/稳定剂化合物配混。试样然后在240℃下注塑。
这些试样在一萃取介质中储存A)室温下在一石油溶剂中25天，B)40℃下在含有1％Igepal C0630(壬苯聚醇9)的水中两周。
在一循环空气炉内，100℃下，对干燥试样进行老化。根据DIN 53448，测量冲击强度随老化时间的变化。
冲击强度值越高，老化后该值减小越少，被试组合物越稳定。对于萃取类型A，被试化合物和测试结果列于表3，而对于萃取类型B则列于表4。
表3
表权利要求
1．一种通过加入聚合物来稳定以及同时相相容(phasecompatibilise)塑料或塑料组合物的方法，所述聚合物通过一种选自位阻酚、位阻胺、内酯、硫化物、亚磷酸酯、苯并三唑类、二苯甲酮类和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类的化合物与一种相容剂反应制得，这些化合物包含至少一个反应基。
2．权利要求1的方法，其中位阻酚为通式Ⅰ
(Ⅰ)的化合物，其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C25烷基、未取代或在芳环上被OH或/和C1-C4烷基取代一次或多次的苯基-C1-C3烷基，未取代或C1-C4烷基取代C5-C12环烷基，或者苯基；n是1、2或3；E是OH、SH、NHR3、SO3H、COOH、-CH=CH2、
或
m是0或1；R3是氢或C1-C9烷基；R4是C1-C12烷基、或者未取代或被C1-C4烷基、卤素或/和C1-C18烷氧基取代一次或多次的苯基；如果E是OH、SH或-CH=CH2,A是-CxH2x-、-CH2-S-CH2CH2-、-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-、-CqH2q-(CO)-NH-CpH2p-或-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-S-CqH2q-；x是0～8的数；p是2～8的数；q是0～3的数；R1和n如上所定义，或者如果E是-NHR3,A是-CxH2x-或-CqH2q-(CO)-NH-CpH2p-，其中x、p和q的定义如上；或者如果E是COOH或SO3H,A是-CxH2x-、-CH2-S-CH2-或-CH2-S-CH2CH2-,其中x的定义如上；或者如果E是
A是一个直接的键、-CqH2q-(CO)m-O-CH2-或-CxH2x-S-CH2-，其中q、m、x、R1和R2如上所定义；如果E是
A是-CH2-。
3．权利要求1的方法，其中位阻胺为通式Ⅱ、Ⅱa或Ⅱb
(Ⅱ)
(Ⅱa)
(Ⅱb) 的化合物，其中R8是氢、C1-C25烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基、C5-C8环烷氧基、苯基、萘基、羟乙基、CO-C1-C25烷基、CO-苯基、CO-萘基、CO-苯基-C1-C3烷基、O-CO-C1-C20烷基或C1-C6烷基-S-C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基-(CO)-C1-C6烷基、
或
w是1～10的数；Y是单键、C1-C25亚烃基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、-O-C1-C25亚烃基、-NR9-、-O-或
亚烷基；Z是氢、-COOR9、-NH2、-OR9、羟乙基、
或
R9是氢或C1-C12烷基；R10定义同R8。
4．权利要求1的方法，其中内酯为通式Ⅲ
(Ⅲ)的化合物，其中R11、R12、R12和R13彼此独立分别为氢、C1-C25烷基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基或者苯基；以及G是OH、OCH2CH2OH、
或-OCH2COOH。
5．权利要求1的方法，其中所述硫化物为通式ⅣR15-S-R16(Ⅳ)的化合物，其中R15是C1-C18烷基、苄基、苯基或
；以及R16是-CH2CH2OH、
、-CH2COOH或-CH2CH2COOH；以及R17是C1-C18烷基或者未取代或C1-C4烷基取代苯基。
6．权利要求1的方法，其中所述亚磷酸酯为通式Ⅴ
(Ⅴ)的化合物，其中R16a是-CH2CH2OH或-CH2CH2COOH；以及R17a是C1-C18烷基或者未取代或C1-C4烷基取代苯基。
7．权利要求1的方法，其中所述苯并三唑类、二苯甲酮类和2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪类为通式Ⅵ、Ⅵa、Ⅵb或Ⅵc
(Ⅵ),
(Ⅵa)
(Ⅵb)
(Ⅵc)的化合物，其中R18是-(CH2)t-R20、
or NH2；或NH2；R19是C1-C12烷基、α,α-二甲基苄基或
基团；R20是-OH、-SH、-NHR30、-SO3H、-COOR21、-CH=CH2、
或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R21是氢、
或-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CO)-R22；R22是C1-C4烷基或苯基；R23和R24彼此独立分别是氢或C1-C4烷基；R25是氢、-(CH2)u-OH、
、-(CH2)uCOOH或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R26是氢、OH或C1-C12烷氧基；R27是氢或OH；R28是氢或
R29是氢或卤素；R30是氢或C1-C9烷基；m是0或1；t是0～6的数；u是2～12的数。
8．权利要求1的方法，其中所述相容剂化合物是一种包含酸基、酸酐基、酯基、环氧基或醇基的聚合物，或者其中相容剂化合物是一种聚乙烯、聚丙烯、醋酸乙烯或苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物。
9．权利要求8的方法，其中相容剂化合物为含有丙烯酸(AA)官能团、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团、甲基丙烯酸(MAA)官能团、马来酸酐(MAH)官能团或乙烯醇(VA)官能团的聚合物。
10．权利要求8的方法，其中相容剂化合物为由聚乙烯丙烯酸(PE-AA)，聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-GMA)，聚乙烯甲基丙烯酸(PE-MAA)或聚乙烯马来酸酐(PE-MAH)组成的共聚物或者聚乙烯和醋酸乙烯与丙烯酸的三元共聚物或者聚乙烯和丙烯酸酯与丙烯酸的三元共聚物。
11．权利要求8的方法，其中相容剂化合物为选自马来酸酐接枝到聚乙烯醋酸乙烯(MAH-g-PE-醋酸乙烯)、马来酸酐接枝到低密度聚乙烯(MAH-g-LDPE)、马来酸酐接枝到高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE)、马来酸酐接枝到线型低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)、丙烯酸接枝到聚丙烯(AA-g-PP)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到聚丙烯(GMA-g-PP)、马来酸酐接枝到聚丙烯(MAH-g-PP)、马来酸酐接枝到乙烯/丙烯三元共聚物(MAH-g-EPDM)、马来酸酐接枝到乙烯/丙烯橡胶(MAH-g-EPM)和马来酸酐接枝到聚乙烯/聚丙烯共聚物(MAH-g-PE/PP)的接枝聚乙烯或聚丙烯共聚物。
12．权利要求8的方法，其中相容剂化合物为选自接枝了马来酸酐的苯乙烯/丙烯腈(SAN-g-MAH)、苯乙烯/马来酸酐/甲基丙烯酸甲酯、接枝了马来酸酐的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)、接枝了马来酸酐的苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS-g-MAH)、接枝了马来酸酐的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS-g-MAH)和丙烯酸/聚乙烯/聚苯乙烯三元共聚物(AA-PE-PS-三元共聚物)的接枝苯乙烯共聚物或三元共聚物。
13．权利要求8的方法，其中相容剂化合物是一种乙烯醇共聚物。
14．权利要求1的方法，其中被稳定的聚合物是至少两种不同的聚合物。
15．权利要求1的方法，其中被稳定的聚合物是回收料。
16．一种通过通式Ⅰ的位阻酚，或者通式Ⅱ、Ⅱa或Ⅱb的位阻胺，或者通式Ⅲ的内酯，或者通式Ⅳ的硫化物，或者通式Ⅴ的亚磷酸酯，或者通式Ⅵ、Ⅵa、Ⅵb或Ⅵc的苯并三唑类、二苯甲酮类或2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪类与一种相容剂化合物反应所得的化合物，所述位阻酚为
(Ⅰ)，其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C25烷基、未取代或在芳环上被OH或/和C1-C4烷基取代一次或多次的苯基-C1-C3烷基，未取代或C1-C4烷基取代C5-C12环烷基，或者苯基；n是1、2或3；E是OH、SH、NHR3、SO3H、COOH、-CH=CH2、
或
m是0或1；R3是氢或C1-C9烷基；R4是C1-C12烷基、或者未取代或被C1-C4烷基、卤素或/和C1-C18烷氧基取代一次或多次的苯基；如果E是OH、SH或-CH=CH2,A是-CxH2x-、-CH2-S-CH2CH2-、-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-、-CqH2q-(CO)-NH-CpH2p-或-CqH2q-(CO)-O-CpH2p-S-CqH2q-；x是0～8的数；p是2～8的数；q是0～3的数；R1和n如上所定义，或者如果E是-NHR3,A是-CxH2x-或-CqH2q-(CO)-NH-CpH2p-，其中x、p和q的定义如上；或者如果E是COOH或SO3H,A是-CxH2x-、-CH2-S-CH2-或-CH2-S-CH2CH2-，其中x的定义如上；或者如果E是
，A是一个直接的键、-CqH2q-(CO)-O-CH2-或-CxH2x-S-CH2-，其中q、m、x、R1和R2如上所定义；如果E是
，A是-CH2-；所述位阻胺为
(Ⅱ)
(Ⅱa)
(Ⅱb)其中R8是氢、C1-C25烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基、C5-C8环烷氧基、苯基、萘基、羟乙基、CO-C1-C25烷基、CO-苯基、CO-萘基、CO-苯基-C1-C3烷基、O-CO-C1-C20烷基或C1-C6烷基-S-C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基-(CO)-C1-C6烷基
或
w是1～10的数；Y是单键、C1-C25亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、-O-C1-C25亚烷基、-NR9-、-O-或
亚烷基；Z是氢、-COOR9、-NH2、-OR9、羟乙基、
或
R9是氢或C1-C12烷基；R10定义同R8；所述内酯为
其中R11、R12、R12a和R13彼此独立分别为氢、C1-C25烷基、苯基-C1-C3烷基、C5-C12环烷基或者苯基；以及G是OH、OCH2CH2OH、
或-OCH2COOH；所述硫化物为R15-S-R16(Ⅳ)，其中R15是C1-C18烷基、苄基、苯基或
以及R16是-CH2CH2OH、
-CH2COOH或-CH2CH2COOH；以及R17是C1-C18烷基或者未取代或C1-C4烷基取代苯基；所述亚磷酸酯为
(Ⅴ)，其中R16a是-CH2CH2OH或-CH2CH2COOH；以及R17a是C1-C18烷基或者未取代或G1-C4烷基取代苯基；所述苯并三唑类、二苯甲酮类和2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪类为
(Ⅵ)，
(Ⅵa)，
(Ⅵb)，
其中R18是-(CH2)t-R20、
或NH2；R19是C1-C12烷基、α,α-二甲基苄基或
基团；R20是-OH、-SH、-NHR30、-SO3H、-COOR21、-CH=CH2、
或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R21是氢、
或-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CO)-R22；R22是C1-C4烷基或苯基；R23和R24彼此独立分别是氢或C1-C4烷基；R25是氢、-(CH2)u-OH、
、-(CH2)uCOOH或-(CO)-NH-(CH2)u-NCO；R26是氢、OH或C1-C12烷氧基；R27是氢或OH；R28是氢或
R29是氢或卤素；R30是氢或C1-C9烷基；m是0或1；t是0～6的数；u是2～12的数。
17．根据权利要求16的化合物在塑料或塑料组合物中作为稳定剂的同时作为相相容剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过加入聚合物来稳定以及同时相相容塑料或塑料组合物的方法,所述聚合物通过一种选自位阻酚、位阻胺、内酯、硫化物、亚磷酸酯、苯并三唑类、二苯甲酮类和2－(2－羟基苯基)－1,3,5－三嗪类的化合物与一种相容剂反应制得,这些化合物包含至少一个反应基。
文档编号C08F8/30GK1235612SQ97199406
公开日1999年11月17日 申请日期1997年10月20日 优先权日1996年10月31日
发明者R·普法恩德纳, H·赫尔布斯特, K·霍夫曼, S·埃范斯, A·斯泰恩曼 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司