具有官能化星型聚合物的薄膜复合膜的制作方法

膜技术例如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)是用于水纯化和其它液体分离的能量高效的且成本节约的方法。NF膜已经广泛用于含盐水处理、废水再利用和水软化中，因为它们与RO相比要求相对低的操作压力。NF膜还保持高的水通量而对小的有机污染物和多价离子物质(其不能通过多孔UF或MF膜容易地除去)具有良好过滤效率。

参考图1，NF膜10包括支撑网12，多孔中间层14、通常的聚砜(PSF)和阻隔层16。该多层构造被称作薄膜复合膜(TFC)。阻隔层在控制分离性能中起到重要作用，同时支撑层提供了足够的机械强度以使得TFC复合膜10可耐受外部操作压力。

技术实现要素：

通过二胺类和酸性氯化物的界面聚合制备的商业NF膜以合理的高水通量除去小的有机污染物和离子物质。但是，控制膜结垢(孔堵塞或在膜表面上有机污染物的物理吸附)和进一步提高通量是提高膜寿命并降低总的操作成本所需要的。

通常，本发明的实施方式涉及抗结垢的高度水渗透性的NF膜，其包括分层的官能化星型聚合物的活性层。在各种实施方式中，将具有交替电荷的星型聚合物逐层(LBL)沉积到多孔支撑基底上形成致密活性层。在该活性层中构成阻隔层的星型聚合物具有明确定义的球状结构，其具有高度致密的外部官能团，所述官能团可被选择以提高分离性能并消除膜结垢。

在一个实施方式中，本公开涉及包括载体上的活性层的薄膜复合膜(TFC)。活性层包括至少8个星型聚合物阻隔层，其中星型聚合物包括至少三个连接在中心核的线性聚合物。每个阻隔层具有5-50nm的厚度，阻隔层具有交替的电荷。

在另一个实施方式中，本公开涉及用于制备膜的方法，其包括：a)将具有第一表面电位的支撑膜的表面暴露于第一溶液以在所述表面上形成第一带电阻隔层，其中第一溶液包含在第一溶剂中的第一星型聚合物，且其中第一星型聚合物具有与第一表面电位相反的第二表面电位；b)将第一带电阻隔层暴露于第二溶液以在第一带电阻隔层上形成第二带电阻隔层，其中第二溶液包含第二溶剂和第二星型聚合物，其具有与第二表面电位相反的第三表面电位；和c)重复步骤a)和b)以在支撑膜上形成自组装星型聚合物的多层堆叠。

在一些实施方式中，球形的星型聚合物的横向自组装行为可以为薄聚合物膜提供高的堆积密度和降低的缺陷。在一些实施方式中，在球形的星型聚合物之间的空间可产生额外的自由体积，其可通过提供水分子的渗出途径而提高水渗透性。在一些实施方式中，星型聚合物可被设计为包含带电物质的混合官能团以提供广泛的期望益处。例如，带电物质可选择为通过静电相互作用和/或氢键而提供LBL组装以促进膜形成。在另一个实施例中，中性亲水部分可提供结垢控制和更有效地抑制在长期NF操作过程中由于膜结垢引起的通量降低。

附图说明

本发明的实施方式接下来将结合附图仅通过举例方式进行描述，所述附图中，图中的相似数字指示相似的要素：

图1是纳滤(NF)膜的示意性横截面视图。

图2是包括分层官能化星型聚合物的阻隔层的NF膜的示意性横截面视图。

图3是具有带正电和带负电星型聚合物的结构的示意图。

图4是逐层(LBL)组装的薄膜复合NF膜的示意性横截面视图。

图5是通过在多孔PSF载体上SPP和SPN星型聚合物的LBL组装制备的薄膜复合膜的从上至下的一系列SEM图像。

图6是使用未改性的PSF UF膜、LBL-组装星型聚合物膜(1～4LBL)和商业NF膜获得的染料排斥率(％)(左图)和水通量(右表)的图。

图7是在染料过滤实验后马上获得的各种膜表面(未改性的PSF、LBL-组装星型聚合物膜和商业NF膜)的一系列照片。

图8是SPR谱图，其显示了SPP和SPN星型聚合物的LBL沉积的入射角偏移。具有方形的曲线显示了PBS缓冲溶液的背景信号。

具体实施方式

参考图2，纳滤(NF)膜20包括支撑网22、多孔载体24和活性层26。在各种实施方式中，活性层26由多个功能性星型聚合物层28构成。

由活性层26覆盖的多孔载体24根据预期应用可广泛地变化，可以是柔性的或刚性的，并可包括有机材料、无机材料、有机-无机杂化材料、金属材料或前述材料的组合。用于载体24的示例性有机材料包括乙酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪酰胺(例如可从Dow Chemical,Midland,MI以商品名FILMTEC获得的那些)、聚丙烯腈和共聚物、径迹蚀刻聚酯(例如，由Whatman Ltd.以商品名CYCLOPORE销售的那些)、聚碳酸酯(例如，通过Whatman Ltd.以商品名NUCLEPORE销售的那些)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯,尼龙6,6,聚(四氟乙烯)(例如通过DeWAL Industries以商品名PORO-TEX和PARA-TEL销售的那些),以及前述材料的组合。用于坯膜的活性层的示例性无机材料包括纳米多孔氧化铝(Al₂O₃)(例如通过Whatman Ltd.以商品名ANOPORE销售的那些)、氧化铍(BeO)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、三氧化二钇(Y₂O₃)、氧化锶(SrO)、氧化镧(La₂O₃)、二氧化铪(HfO₂)、铁的氧化物、氧化锰(MnO)、碳化物、氮化物、硅化物和前述材料的组合。可包括在多孔载体24中的示例性金属包括例如镍、镍合金和不锈钢。

多孔载体24具有约1-约1000nm,约1-100nm(0.1微米),约1-50nm,约2-约30nm,且甚至更特别地约5-约20nm的平均孔径。在该申请中，术语“孔”指规则和不规则的空隙和/或从多孔载体的一个面延伸到相反面的通道。微滤(MF)坯膜具有约0.1微米的平均孔尺寸和约500,000道尔顿的截止分子量。超滤(UF)坯膜具有约0.01微米至约0.1微米的平均孔尺寸和约1,000道尔顿至500,000道尔顿的截止分子量。用于下面实施例中的聚砜(PSF)超滤坯膜的孔尺寸为约5至约20nm。

多孔载体24可具有1微米至10毫米、更特别地1微米至100微米、更特别地1微米至80微米且甚至更特别地1微米至50微米的厚度。

在一些实施方式中，多孔载体24之下可任选地铺以支撑层22，所述支撑层22可为例如另一个膜、纺织或无纺纤维材料、聚合物膜或纸层。

活性层26由多个彼此堆叠的星型聚合物层28制成。在该公开中，术语“星型聚合物”指由连接在中心核的多个线性聚合物(至少三个)构成的分支聚合物。星型聚合物的核或中心可以是原子、分子或大分子，且在一些实施方式中，本身可为多官能的。星型聚合物的链或“臂”由可变长度的有机链(其可由相同或不同的聚合物制成)组成。臂可以是化学上相同(同臂星(homostar))或不同的(杂臂星(heterostar)或Miktoarm星)。在其它实施方式中，臂可由多种单体或聚合物组成，产生星型嵌段聚合物或无规星型共聚物。

星型聚合物可通过各种途径合成。最常见的合成包括臂先途径，其中活性链用作起始剂(initiator)，和核先途径，其中核用作起始剂。其它合成途径包括：受控的溶胶-凝胶法、基团转移聚合、过渡金属催化、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、开环聚合、开环易位聚合(ROMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和氮氧化物介导的自由基聚合。

Carnegie Mellon University的Matyjaszewski小组在该站点http://www.cmu.edu/maty/materials/Polymers_with_Specific_Architecture/star-copolymers.html提供了关于各种星型共聚物的结构和合成的总体信息，其通过引用并入本文。

虽然许多种类的星型聚合物可用于形成NF膜20的活性层26中的阻隔层28，但在一些实施方式中，星型聚合物的臂上的官能团被选择为使得星型聚合物“自组装”以形成活性层26。在一些实施方式中，术语“自组装”意思是星型聚合物以构建块的有组织的结构或模式彼此排列并重叠以形成由于臂上官能团之间特定的、局部的相互作用而得到人活性层26的层28。官能团之间的相互作用(其可以是例如静电荷相互作用或电子(例如电荷转移)相互作用或氢键键合或金属-配体相互作用中任一种的结果)导致星型聚合物排列以形成单个阻隔层。所述层在没有外部指引的情况下一层叠加在另一层上以形成上覆的单个阻隔层的排列。

例如，如果多孔载体膜具有第一表面电位(正或负)，则第一星型聚合物可选择在其臂上具有的官能团具有与第一表面电位相反的第二表面电位。当第一星型聚合物施加到多孔载体膜上时，电荷相互作用和/或氢键键合将使第一星型聚合物粘附到载体膜上并在其上形成自限制的第一单个阻隔层。第二星型聚合物然后可被选择为在其臂上具有的官能团具有与第一星型聚合物的第二表面电位相反的第三表面电位。当第二星型聚合物施加到第一星型聚合物上时，电荷相互作用和/或氢键键合将使第二星型聚合物叠加第一星型聚合物上并粘附于其上，从而在其上形成第二单个阻隔层。另外的第一星型聚合物然后可施加到第二阻隔层上以在其上形成第三单个阻隔层。且另外的第二星型聚合物可施加到第三阻隔层上以形成第四阻隔层。第一星型聚合物和第二星型聚合物可以这种方式象构建块一样相继施加以形成多个层对直到形成活性层。

例如，在一个实施方式中，第一球状星型聚合物与第二球状星型聚合物配对，第一球状星型聚合物具有球状核心和至少一些用铵部分官能化以提供正表面电荷的臂，第二球状星型聚合物具有球状核心和包含带负电的羧酸盐(COO^-)和电中性的亲水聚(乙二醇)(PEG)或两性离子部分的混合官能团以提供负表面电荷的臂。这些星型聚合物的示意图显示在图3中。

在各种实施方式中，可潜在地导致带正电的星型聚合物与臂上具有带负电部分的星型聚合物静电自组装的星型聚合物臂的其它带正电的部分包括但不限于铵、鏻和锍阳离子，以及合理地期望在水性或酸性溶液中变成阳离子的官能团，例如胺。

可潜在地导致带负电的星型聚合物与臂上具有带正电部分的星型聚合物静电自组装的星型聚合物臂的可用的带负电部分的非限制性实例包括但不限于羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、磷酸盐、亚膦酸盐、膦酸盐和羟肟酸。

可用于潜在地导致星型聚合物使用氢键键合与其它星型聚合物自组装的星型聚合物臂的其它可用部分的非限制性实例包括但不限于氢供体包括醇或弱势(COOH)以及氢受体，包含酮(例如聚N-乙烯基吡咯烷酮)、酰胺(例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、脲、硫脲、胍和环氧烷(例如聚环氧乙烷)部分。

参考图4，NF膜构造50包括支撑网52、多孔载体54(例如超滤(UF)或微滤(MF)膜)和活性层56。活性层56包括带正电星型聚合物56A和带负电星型聚合物56B的交替阻隔层的对。阻隔层彼此逐层(LBL)堆叠在多孔载体54上以在其上形成自组装排列。组件可通过浸渍、旋涂或喷涂构造。

在各种实施方式中，阻隔层具有约5nm至约50nm、或约5nm至约20nm的厚度。

虽然任何数量的阻隔层可施加到基底上，但在各种实施方式中，施加至少4层、至少6层、至少8层或至少10层阻隔层以提供具有最佳过滤性能和表面性质的膜。

在各种实施方式中，NF膜的活性层可通过制备在臂上具有带正电官能团的星型聚合物(SPP)的溶液和在臂上具有带负电星型聚合物(SPN)的溶液来制备。可使用可溶解星型聚合物、但对于支撑膜是非溶剂的任何溶剂，且合适的实例包括但不限于醇、卤化溶剂、芳族溶剂和水性溶剂。已发现水性溶剂、醇和水是特别有用的。

可以通过多个逐层(LBL)组装循环连续地施加SPP和SPN星型聚合物的溶液以在多孔基底上形成阻隔层。SPP和SPN星型聚合物溶液可以任何顺序施加到基底上，且可在施加之间进行任选的水清洗以洗去未反应的聚合物。如图4所示，1LBL定义为形成带正电星型聚合物(SPP)和带负电星型聚合物(SPN)的双层堆叠的1-沉积循环。在各种实施方式中，使用至少4LBL以提供具有期望的表面特性和过滤性质的膜。

在各种实施方式中，可在施加星型聚合物溶液之前任选地对载体施用化学或物理处理(例如等离子体或UV-臭氧)，以提高载体表面上的第一层的堆积密度。本公开的NF膜的更详细内容现在显示在下面的非限制性实施例中。为了沉积高度带电聚合物，可基于多孔支撑膜的表面电位选择初始层。

实施例

材料：下面实施例中使用的材料列举在表1中。

表1

p-二乙烯基苯(p-DVB)根据Y.Le Bigot,M.Delmas和A.Gaset,"A Simplified Wittig Synthesis Using Solid/Liquid Transfer Processes IV-Synthesis of symmetrical and asymmetrical mono-and di-olefins from terephtalic aldehyde,"Synthetic Communications,1983,13(2),177-182描述的程序制备。

仪器:

核磁共振谱(NMR):星型聚合物的¹H NMR谱在Bruker Avance 2000光谱仪(400MHz)上使用5mm外径(o.d.)管获得并参考内部溶剂残余物(¹H,CDCl₃:δ＝7.24)。

凝胶渗透色谱(GPC)：使用Waters高分辨柱HR1、HR2、HR4E和HR5E(流速1mL/min,THF)的GPC用于测定聚合物样品相对于线性聚苯乙烯标准的分子量分布M_w/M_n。

表面等离子体共振谱(SPR)：使用双臂反射计以ATR(衰减全反射)配置进行SPR。P极化激光(854nm)的方向沿着半圆柱BK7玻璃棱镜的半径指引，该玻璃棱镜接触(使用折射率匹配液)SchottSF11玻璃基底(在其上沉积了：3nm热蒸发Cr粘附层、50nm热蒸发Au层和4nm溅射SiO₂层)(在与样品溶液接触前使用UV/臭氧处理预清洁)。这些元件压靠Kel-F流动池，所述流动池中已经研磨出椭圆形口袋(0.5mm深，轴7.0×2.1mm，体积40.8μl)，其中可引入样品溶液。反射计的源臂和收集臂可以0.001度的角度分辨率以相等或相反的入射角逆向旋转，并使激光在所有角度垂直于棱镜表面指引到棱镜上，使所述光在15-90度的入射角范围上入射到样品上而没有折射。光源由激光二极管、偏振仪和补偿光学器件组成以校正由半圆柱体棱镜引入的光功率。聚光光学器件使反射自样品的光成像到硅检测器上。样品上的光学探测区固定在臂的旋转中心处，并记录随入射角变化的反射光强度。

原子力显微术(AFM)：LBL-组装膜的AFM图像使用Digital Instruments 3100原子力显微镜获得，其利用～3Nm^-1弹簧常数的悬臂以敲击模式操作。

UV-可见光谱：LBL-组装膜和未改性膜的染料排斥率通过使用HP/Agilent 8453二极管阵列UV/VIS光谱仪测量进料和渗透溶液的UV-吸收强度来确定。

实施例1

胺官能化的星型聚合物(SPP，带正电星型聚合物)的合成

根据下面反应方案1制备SPP

方案1

ISP-1的制备3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂(6.6mL,基于溶液总重量约10重量％的环己烷溶液)在氩气氛下加入搅拌的苯乙烯(12.00mL,104.0mmol)在环己烷(200mL)和THF(10mL)混合物中的溶液中。20分钟后，采集等份试样(约2ml)，在脱气的MeOH(约150mL)中淬灭，并通过过滤收集“自由”聚苯乙烯臂的代表性样品。(自由臂的数据：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.45(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H),0.87(br s,9H),0.00(br s,6H)。分析型GPC:M_n＝3300,M_w/M_n＝1.03。这些数据表示平均聚合度＝33)。加入在环己烷(3.00mL)中的对二乙烯基苯(2.70mL,19.0mmol,)和苯乙烯(0.12mL,1.05mmol)的混合物，且反应混合物搅拌另外的40分钟。反应溶液然后通过缓慢加入到迅速搅拌的MeOH和EtOH(1.5L,1:1v/v)溶液中而淬灭。形成的沉淀物通过过滤分离并空气干燥至恒重。粗制星型聚合物然后在缓慢添加丙酮(150mL)和之后异丙醇(30mL)之前溶解在CH₂Cl₂(100mL)中。使溶液静置直到在容器的底部上形成基本上油状层。混合物被倾析而允许油分离，其然后在真空烘箱中干燥至恒重，从而提供中间体星型聚合物ISP-1(9.5g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.45(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H)0.87(br s,9H),0.00(br s,6H)。DLS(THF):M_w＝104,000g/mol,M_w/M_n＝1.12,R_h＝5.5nm。(这些数据表示每星型聚合物的平均臂数量为31)。

ISP-2的制备ISP-1(9.0g)溶解在THF(90.0mL)中并加入四丁基氟化铵(Bu₄N⁺F^-)(1.0M THF溶液,10.0mL)。反应溶液在室温下搅拌24小时，之后加热至50℃一小时。溶液被允许冷却至室温，然后在快速搅拌下缓慢加入到MeOH(1L)。形成的沉淀通过过滤分离并空气干燥至恒重以得到去保护的ISP-2(8.5g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.45(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H).分析型GPC:M_n＝3300,M_w/M_n＝1.03。分析型GPC:M_w/M_n＝1.14。光散射:M_w＝103 000g/mol,M_w/M_n＝1.14,R_h(THF,平均)5.5nm。

ISP-3的制备在15分钟内将在无水二氯甲烷(30mL)中的2-溴异丁酰溴(1.4g,4当量/星型聚合物醇端基)在0℃下滴加到去保护的ISP-2(5.0g)和三乙胺(0.75g)在无水二氯甲烷(30mL)的溶液中。使混合物加热到室温14小时，然后加热至温和回流4小时。在在甲醇中重复沉淀后获得产物中间体聚合物ISP-3(3.7g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.78(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H)0.85(br s,6H)。分析型GPC:M_w/M_n＝1.14。光散射:M_w＝104000g/mol,M_w/M_n＝1.13,R_h(THF,平均)5.5nm。

星型聚合物SPP的制备ATRP-起始剂ISP-3(1.0g)、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)(4.0g)、氯化铜(I)(70mg)和PMDETA(N,N,N',N',N"-五甲基二亚乙基三胺,50mg)被溶解在茴香醚(50mL)中。溶液被脱气并在氮气氛下密封，然后加热到45℃0.5小时。反应溶液然后冷却并在迅速搅拌下加入到己烷(200mL)中。这样形成的沉淀被分离，溶解在二氯甲烷中并再次在迅速搅拌下加入到己烷(200mL)中。这样形成的沉淀被分离并空气干燥至恒重以产生白色固体的星型聚合物SPP(2g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.13(br s,99H),6.50-6.60(br m,66H),4.57(br s,66H),4.01(br s66H),2.33(br s,198H),1.86(br s,132H),1.45(br s,66H),0.90(br s,66H),0.78(br,s,6H)。光散射:M_w＝290 000g/mol,M_w/M_n＝1.19,R_h(THF,平均)12.3nm。

实施例2

羧酸酯官能化的星型聚合物(SPN，带负电星型聚合物)的合成根据下面的方案2制备SPN。

方案2

星型聚合物SPN的制备ATRP-起始剂周围功能性聚苯乙烯星型聚合物ISP-3(0.3g)、甲基丙烯酸叔丁酯(1.2g)、寡聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(EGM)(DP 4.5,2.6g)、氯化铜(I)(9.4mg)和PMDETA(16.5mg)溶解在茴香醚(12.0mL)中。溶液被脱气并在氮气氛下密封，之后加热到45℃保持1小时。加入三丁基锡氢化物(0.11g)并将反应在45℃下加热另外的30分钟。然后将溶液浓缩至约5mL，之后在快速搅拌下加入到己烷(50ml)中。这样形成的沉淀被分离，溶解在二氯甲烷(20mL)中，之后加入二胺官能化的二氧化硅清除树脂(0.5g)，且混合物搅拌过夜。混合物被过滤且滤液再次在快速搅拌下加入到己烷(50mL)中。这样形成的沉淀在加入HCl(10N,0.2mL)之前溶解在二噁烷(6ml)中。溶液在被滴加到异丙醇的己烷溶液(10重量％)之前在90℃下加热20小时。沉淀被分离并溶解在DMF/丙酮(1:1)的溶液中，之后分别用水、甲醇和丙酮透析(MWCO 3.5kDa)。所得溶液从苯冷冻干燥以获得白色固体的最终产物SP-5(0.3g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝0.90-108(br m,107H),1.36(br s,79H),1.86(br s,85H),3.31(br s,46H),3.50-3.59(br m,240H),4.11(br s,32),6.50-6.60(br m,64H),7.13(br s,96H).M_w＝87,000g/mol,M_w/M_n＝1.23,流体动力学半径R_h(avg)＝10.0nm。

实施例3

通过表面等离子体共振(SPR)监测逐层组装

为了监测星型聚合物的逐层组装，在顺序涂布有Cr(5nm)、金(50nm)和SiO₂(4nm)的玻璃基底(Schott SF11)上进行SPR分析。将基底表面暴露于0.1％(w/v)的氨基官能化星型聚合物(SPP)的水溶液，接着PBS清洗，导致共振角从其背景信号(带三角形的黑色曲线：1X磷酸盐缓冲溶液)的偏移，指示在基底上形成SPP星型聚合物的薄层(带圆形的曲线)。随后将如此形成的氨基官能化的表面暴露于0.1％(w/v)的羧酸官能化星型聚合物(SPN)的水溶液，产生共振角的进一步偏移，证实SPN沉积在SPP改性基底的表面上(带正方形的曲线)。将所得衬底以连续顺序多次暴露于交替的SPP和SPN溶液(基底在每次星型聚合物沉积后用PBS清洗)显示出共振角非常均匀的间隔继续偏移，表明分子薄膜良好控制地逐层组装到基底上(图8)。膜形成的驱动力推测初始来自酸性表面官能团和星型聚合物SPP的碱性周围氨基基团之间的强相互作用。SPN的酸性基团和来源于SPP的氨基官能化表面之间的类似相互作用驱动顺序的逐层沉积。该自组装过程是自限制的，因为仅仅在所沉积的聚合物与表面上的官能团之间的多价相互作用具有任何持久的显著性，且过量的聚合物沉积由于电荷排斥被一定程度地抑制。不与互补地官能化的表面直接相互作用的聚合物材料易于通过洗涤除去。

实施例4

通过星型聚合物的逐层组装制造NF膜

用UV-臭氧预处理聚砜(PSF)UF膜40秒以提高表面负电荷和亲水性。预处理的PSF膜然后放置在框架中且膜的顶表面暴露于带正电星型聚合物(SPP)的0.1重量％水溶液15分钟，接着用去离子水清洗。SPP饱和的膜随后暴露于带负电星型聚合物(SPN)的0.1重量％水溶液15分钟并再次用去离子水清洗以获得双层沉积的完整循环(1LBL)。重复同样的程序以形成具有2LBL、3LBL和4LBL厚度的星型聚合物膜。LBL-组装的膜和未改性PSF膜的表面形态通过AFM扫描并显示在图5中。

图5显示了通过SPP和SPN星型聚合物的LBL组装制备的薄膜复合膜的上到下SEM图像(从1LBL至3LBL)。裸PSF载体显示出多孔表面结构，且表面孔隙通过增加LBL组装的循环而被逐渐填充。通过3个循环的LBL组装制备的膜显示出相对致密的表面结构，而没有显著的孔隙缺陷。

实施例5

利用LBL组装的星型聚合物膜的分子染料过滤

使用分子染料溶液(100ppm,Red Congo)作为进料通过搅拌的死端过滤单元(可获自Sterlitech Corp.)进行过滤。操作压力根据星型聚合物的层厚度而在20psi至100psi间变化(0LBL:20psi,1～2LBL:50psi和3～4LBL:100psi)。染料排斥值通过使用UV-可见光谱(HP/Agilent 8453二极管阵列UV/VIS光谱仪)测量进料和渗透液中的染料浓度进行计算。流量和染料排斥率概括在图6中且LBL改性膜的抗结垢效率说明在图7中。

为了确认LBL组装的星型聚合物作为纳滤的阻隔层的潜能，涂布有星型聚合物的薄膜复合膜(0LBL至4LBL)进行含染料溶液的死端过滤，且它们的性能与商业纳滤膜比较。Congo Red，一种具有约1nm尺寸(理论计算值)的标准染料分子，用于过滤实验中。如图6所示，未改性多孔PSF UF膜显示小于20％的Congo Red的排斥，但是排斥率通过沉积星型聚合物而显著提高。通过4循环LBL组装制备的星型聚合物膜显示出高的染料排斥率(约95％的染料排斥)，其与商业NF膜相当，具有比商业NF膜(小于11LMH/巴)甚至更高的水流量(18LMH/巴)。

图7显示出在染料过滤实验后立即获得的膜表面的照片。疏水PSF UF膜显示出染料分子在表面上的强烈粘附(结垢)，其在长期过滤过程期间将导致显著的流量下降。通常，由于其表面电荷(在聚酰胺NF膜表面上的COO^-官能团)，商业NF膜比多孔UF膜更亲水，使得其如我们实验中所证明的比多孔PSF膜更不易于表面结垢。

但是，与LBL组装的星型聚合物膜相比，商业NF膜对于引起有机分子的沉积仍然更有吸引力，表明使用中性亲水PEG和COO-官能团配制的星型聚合物的高表面密度在纳滤过程中能够有效地降低膜结垢。

包括分子粘附监测的染料过滤研究清楚地证明LBL组装的星型聚合物作为用于抗结垢的、高通量纳滤膜的有效活性层起作用的能力。

已经描述了本发明的各种实施方式。这些和其它实施方式在下面权利要求的范围内。