一种自组装金属配位聚合物催化膜去除水中微量或痕量N‑亚硝基二甲胺的方法与流程

本发明涉及一种去除水中微量或痕量N-亚硝基二甲胺的方法，属于水净化处理工艺。

背景技术：

加氯消毒处理后会产生N-亚硝基二甲胺这种消毒副产物。N-亚硝基二甲胺是典型的具有潜在强致癌性的N-亚硝基化合物之一。美国环保局(USEPA)将N-亚硝基二甲胺确定为B2类致癌物质，其单位致癌风险浓度为0.7ng·L^-1，致癌风险系数达到10^-6。EPA已经将其列为优先控制污染物，在综合风险信息系统(IRIS)中建议N-亚硝基二甲胺浓度应低于7ng·L^-1。而现有的水处理工艺不能满足N-亚硝基二甲胺的标准，因此处理饮用水中的N-亚硝基二甲胺迫在眉睫。

是一种半挥发性的黄色油状液体，不易被生物富集及颗粒吸附，可以通过土壤和沉积物进入地下水。目前减少饮用水中N-亚硝基二甲胺的方法主要包括：活性炭吸附、二氧化硅吸附、树脂吸附、沸石吸附等物理方法，反渗透法，紫外光辐照法等光解技术，应用臭氧、双氧水、Fenton试剂等的高级氧化技术，生物降解法，锌、铁等金属还原法等方法。而这些去除N-亚硝基二甲胺的方法均存在不足之处。N-亚硝基二甲胺水溶性高，亨利定律常数较低，常规的物理吸附法和反渗透法处理效果较差；紫外光辐照法能耗较大，成本较高；高级氧化技术虽能高效降解大部分有机物，但对N-亚硝基二甲胺的去除效率受到羟基自由基的限制；生物降解法反应时间比较长，远高于光解和高级氧化所需要的时间。

零价铁是环境材料中最为廉价的铁基来源，作为一种新型的催化剂材料，较大的比表面积和表面能使其具有优越的吸附性能，特有的表面效应和小尺寸效应能提高其反应活性和降解效率。多年来的研究表明，零价铁对各种有机、无机和重金属污染物都有不同程度的去除效果。对比以上几种去除N-亚硝基二甲胺的方法中零价铁还原去除N-亚硝基二甲胺具有高效、低能耗、易控制等优势，是具有广阔发展前景的饮用水净化工艺技术。

为了克服零价铁易钝化、易团聚、难回收等在环境水体修复中使用的局限性，本发明通过静态层层自组装和金属-聚阳离子电解质配位技术将活性金属零价铁颗粒负载于具有较大比表面积的聚丙烯腈膜载体上，用以去除水中微量及痕量的N-亚硝基二甲胺。

技术实现要素：

本发明是针对上述各种方法的弊端，提出一种新型的自组装金属配位聚合物催化膜材料去除水中微量及痕量N-亚硝基二甲胺的方法。该方法具有材料廉价、制备简单、不引入二次污染、去除速率快等优点。以羧基化的高分子聚丙烯腈膜为基体材料，采用静电自组装技术将聚二烯丙基二甲基氯化铵聚阳离子以及聚丙烯酸聚阴离子电解质组装在基膜表面，制备出具有大量羧基基团的高分子自组装复合膜。再经过金属-聚阳离子电解质配位技术以及经典液相还原法制备自组装金属配位聚合物催化膜。

通过控制组装层数、配位反应中铁离子的浓度、溶液pH等方法方便有效的调控自组装金属配位聚合物催化膜中铁的含量以及表面功能层的厚度。在水溶液中，该自组装金属配位聚合物催化膜具有较强的还原性能，可与N-亚硝基二甲胺可快速发生氧化还原反应，从而将N-亚硝基二甲胺还原为二甲胺，达到从水中去除N-亚硝基二甲胺的目的。

将自组装金属配位聚合物催化膜放置于含有一定量N-亚硝基二甲胺并经氮气脱氧处理后的水溶液中，复合膜表面固定的零价铁与N-亚硝基二甲胺发生快速的氧化还原反应，N-亚硝基二甲胺还原为二甲胺，从而使饮用水中的N-亚硝基二甲胺得到去除。

在经过氮气脱氧处理的N-亚硝基二甲胺溶液的反应瓶中加入于自组装金属配位聚合物催化膜材料，其中负载的零价铁量为25.7mg/g～171.4mg/g，N-亚硝基二甲胺的初始浓度为47.4μg/L～196.5μg/L。反应瓶密封后放置于多点智能磁力搅拌器上进行磁力搅拌反应，转速为200rpm，25℃，pH为2.5～9.5范围，搅拌1.5h。

本发明的有益效果表现在以下几个方面：

1.采用静电自组装技术将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)聚阳离子以及聚丙烯酸(PAA)聚阴离子电解质组装在基膜表面，制备出具有大量羧基基团的高分子自组装复合膜。再经过金属-聚阳离子电解质配位技术以及经典液相还原法制备(Fe⁰-PDADMAC/PAA)_n复合催化膜。所获得的膜材料不仅可以利用配位络合作用将生成Fe⁰的前驱物(Fe²⁺)固定在膜载体表面，制备出自组装金属配位聚合物催化膜。而且在还原N-亚硝基二甲胺中还可以将Fe⁰释放电子后生成的Fe离子重新固定吸附于膜表面，减缓或防止铁氧化物的生成，避免二次污染的产生，提高Fe⁰利用的效率。

2.N-亚硝基二甲胺与零价铁在膜载体的表面发生反应，在去除N-亚硝基二甲胺过程中，反应动力学性能优良。

3.自组装金属配位聚合物催化膜在还原N-亚硝基二甲胺的过程中，水中残留的Fe离子量极低，大部分的Fe离子与膜表面的羧基发生配位键合作用，被固定到复合膜上。溶液中铁离子的含量＜0.1mg/L，达到《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)。

4.反应溶液温度在25℃-45℃范围内，去除效果随温度变化的趋势不明显，这种材料可有效用于各种气候温度条件下水体中N-亚硝基二甲胺的去除。

5.反应液中存在几种常见的无机阴离子，如NO₃^-、HCO₃^-、Cl^-、SO₄²-时，N-亚硝基二甲胺的去除基本不受到影响，这种材料可有效用于含杂质水体中N-亚硝基二甲胺的去除。

6.自组装金属配位聚合物催化膜对N-亚硝基二甲胺的去除效果显著，去除率高，速度快，具有技术可行性，操作简便，材料易得，具有良好的经济和环境效益，所以可以使其应用于实际水处理中。

附图说明

图1自组装金属配位聚合物催化膜组装层数与N-亚硝基二甲胺浓度的对应关系

图2不同N-亚硝基二甲胺初始浓度与N-亚硝基二甲胺浓度的对应关系

图3不同溶液初始pH值与N-亚硝基二甲胺的对应关系

具体实施方式

实施例1

本实施例是验证自组装金属配位聚合物催化膜负载Fe⁰量对N-亚硝基二甲胺还原反应的影响。

使用配置有橡胶塞的50ml的磨口锥形瓶中加入已经配置好的浓度为150μg/L的N-亚硝基二甲胺反应液，在多点智能磁力搅拌器上进行磁力搅拌反应，反应温度为25℃、转速为200r/min，反应溶液经过通N2脱氧处理。

调节反应液的初始pH值为6.5，分别加入组装层数为1，3，5，7，9的自组装金属配位聚合物催化膜0.42g，采用邻菲罗啉测铁法知铁在膜表面的负载量分别为25.7mg/g、77.6mg/g、114mg/g、151.7mg/g、171.4mg/g，反应时间1.5h。使用Waters e2695型高效液相色谱仪检测N-亚硝基二甲胺的浓度，计算得到去除效率分别为11.4％，27.45％，46％，59.2％和65.8％。使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定最终反应液中溶解性总铁为0.043mg/L、0.032mg/L、0.08mg/L、0.084mg/L、0.07mg/L＜0.1mg/L。最终的反应液中检测到的溶解性总铁的含量能达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。故本发明可以有效的防止铁离子二次污染的产生。

因此N-亚硝基二甲胺的去除速率随自组装金属配位聚合物催化膜组装层数的增加而增加，反应在1.5h内即可趋于平稳，说明使用自组装金属配位聚合物催化膜去除N-亚硝基二甲胺的快速高效，如附图1所示。

实施例2

本实施例是验证不同N-亚硝基二甲胺初始浓度对N-亚硝基二甲胺还原反应的影响。

配置好的浓度为47.3μg/L、97.7μg/L、150.2μg/L、196.5μg/L 4种浓度的N-亚硝基二甲胺反应液。分别使用4个配置有橡胶塞的50ml磨口锥形瓶中加入已经配置好的4种浓度N-亚硝基二甲胺反应液，反应溶液经过通N₂脱氧处理。在多点智能磁力搅拌器上进行磁力搅拌反应，反应温度为25℃、转速为200r/min。

调节反应液的初始pH值为6.5，在反应瓶中分别加入组装层数为5的自组装金属配位聚合物催化膜0.42g，零价铁在复合膜表面含量为114mg/g，反应时间1.5h。使用Waters e2695型高效液相色谱仪检测N-亚硝基二甲胺的浓度，计算得到去除效率分别为45.89％，45.33％，46％和46.7％。使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定最终反应液中溶解性总铁为0.021mg/L、0.032mg/L、0.071mg/L、0.084mg/L＜0.1mg/L。最终的反应液中检测到的溶解性总铁的含量能达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。

因此自组装金属配位聚合物催化膜对N-亚硝基二甲胺的去除率与N-亚硝基二甲胺初始浓度关系不大。如附图2所示。

实施例3

本实施例是验证不同溶液初始pH值对N-亚硝基二甲胺还原反应的影响。

使用配置有橡胶塞的50ml的磨口锥形瓶中加入已经配置好的浓度为150μg/L的N-亚硝基二甲胺反应液，在多点智能磁力搅拌器上进行磁力搅拌反应，反应温度为25℃、转速为200r/min，反应溶液经过通N2脱氧处理。

分别调节反应液的初始pH值为2.52、3.51、5.1、6.5、8.51、9.49，反应瓶中加入组装层数为5的自组装金属配位聚合物催化膜0.42g，零价铁在复合膜表面含量为114mg/g，反应时间1.5h。使用Waters e2695型高效液相色谱仪检测N-亚硝基二甲胺的浓度，计算得到去除效率分别为40.1％，41.2％，42.5％，46％和38.7％。使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定最终反应液中溶解性总铁为0.098mg/L、0.084mg/L、0.09mg/L、0.072mg/L、0.07mg/L＜0.1mg/L。最终的反应液中检测到的溶解性总铁的含量能达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。因此考察不同pH值对N-亚硝基二甲胺去除反应情况表明，中性条件下反应的去除率明显高于酸性和碱性条件下。说明pH值对自组装金属配位聚合物催化膜去除N-亚硝基二甲胺影响很大，如附图3所示。

实施例4

本实施例是验证不同反应温度对N-亚硝基二甲胺还原反应的影响。

使用配置有橡胶塞的50ml的磨口锥形瓶中加入已经配置好的浓度为150μg/L的N-亚硝基二甲胺反应液，分别设置多点智能磁力搅拌器上的反应温度为25℃，35℃和45℃，进行磁力搅拌反应，转速为200r/min，反应溶液经过通N2脱氧处理。

分别调节反应液的初始pH值为6.5，反应瓶中加入组装层数为5的自组装金属配位聚合物催化膜0.42g，零价铁在复合膜表面含量为114mg/g，反应时间1.5h。使用Waters e2695型高效液相色谱仪检测N-亚硝基二甲胺的浓度，计算得到去除效率分别为46％，45.6％和44％。使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定最终反应液中溶解性总铁为0.084mg/L、0.075mg/L、0.087mg/L＜0.1mg/L。最终的反应液中检测到的溶解性总铁的含量能达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。因此考察不同反应温度对N-亚硝基二甲胺去除反应情况表明，温度对自组装金属配位聚合物催化膜去除N-亚硝基二甲胺没有影响。

实施例5

本实施例是验证溶液中含有的无机NO₃^-、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-离子对自组装金属配位聚合物催化膜还原N-亚硝基二甲胺反应的影响。

使用配置有橡胶塞的50ml的磨口锥形瓶中加入已经配置好的浓度为150μg/L的N-亚硝基二甲胺反应液，在多点智能磁力搅拌器上进行磁力搅拌反应，反应温度为25℃、转速为200r/min，反应溶液经过通N2脱氧处理。

反应瓶中反应瓶中加入组装层数为5的自组装金属配位聚合物催化膜0.42g，零价铁在复合膜表面含量为114mg/g，反应时间1.5h。使用Waters e2695型高效液相色谱仪检测N-亚硝基二甲胺的浓度，计算得到去除效率，对比没有加入无机离子的反应体系，N-亚硝基二甲胺的去除效率最终均＞40％。溶液中存在的几种无机离子Cl^-、SO₄^2-对N-亚硝基二甲胺最终的去除率基本没有影响，NO₃^-、HCO₃^-略微降低了N-亚硝基二甲胺的去除速率，但不影响最终去除率。

附图的结果分析

1、附图1结果分析

在附图1中，当加入自组装金属配位聚合物催化膜0.42g，复合膜组装层数分别为1，3，5，7，9时，组装层数为9时与N-亚硝基二甲胺的反应速度最快，组装层数为7，5的反应速度次之，组装层数最少的与N-亚硝基二甲胺的反应最慢。结果表明组装层数的增加可以增强N-亚硝基二甲胺去除效果。采用邻菲罗啉测铁法知铁在组装层数为1，3，5，7，9的膜表面的负载量分别为25.7mg/g、77.6mg/g、114mg/g、151.7mg/g、171.4mg/g。进一步分析可知，组装层数越大，零价铁在膜上的分布越细密，可供反应的活性位点就会越多。是零价铁活性位点的增加导致了去除速率的增加。

2、附图2结果分析

在附图2中，当N-亚硝基二甲胺的初始浓度为47.3μg·L^-1、97.7μg·L^-1、150.2μg·L^-1和196.5μg·L^-1时，组装层数为5的自组装金属配位聚合物催化膜对N-亚硝基二甲胺的最大去除率分别为45.89％、45.35％、46％和46.7％。可见自组装金属配位聚合物催化膜对N-亚硝基二甲胺去除率与N-亚硝基二甲胺初始浓度关系不大。随着反应的进行，零价铁的活性位点逐渐减少，使自组装金属配位聚合物催化膜对N-亚硝基二甲胺的还原能力有限。

3、附图3结果分析

在附图3中，随着N-亚硝基二甲胺初始pH从2.52逐步升高到6.5，自组装金属配位聚合物催化膜对N-亚硝基二甲胺的去除率达到峰值。继续增大pH值，去除率下降，增大到pH为9.49时，N-亚硝基二甲胺的去除率最小。说明该自组装金属配位聚合物催化膜与N-亚硝基二甲胺的氧化还原反应受到pH的影响较大，酸性和碱性对反应均存在一定的抑制作用。进一步证明N-亚硝基二甲胺的还原反应在中性条件下进行效果较好，反应条件温和。因此在实际的水处理中应用该方法去除N-亚硝基二甲胺时溶液pH处于6.5为时，方可达到很好的去除效果。