新聚合物，含有该聚合物的下层膜组合物以及使用该组合物形成下层膜的方法与流程

根据35U.S.C.§119，本申请要求于2015年6月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0082470号和于2016年5月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0063864号的优先权，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。
技术领域：
以下公开内容涉及具有新结构、用于半导体和显示器制造工艺的聚合物，含有该聚合物的用于半导体和显示器制造工艺的下层膜(underlayerfilm)组合物，以及使用该组合物形成用于半导体和显示器制造工艺的下层膜的方法。更特别的是，由于本发明的新聚合物可以同时具有优化的蚀刻选择性和平坦化特性，使得所述含有该聚合物的下层膜组合物可以在多层半导体光刻工艺中用作硬掩模。
背景技术：
：由于图案的尺寸随着半导体装置的小型化和高度集成而迅速减小，光致抗蚀剂图案的坍塌现象已经作为工艺中最大的难点而处于公众注意的中心，因此，为了具有高分辨率，光致抗蚀剂膜的厚度必定要逐渐减小。然而，使用减薄的光致抗蚀剂和成形的图案以足够的蚀刻选择性来蚀刻待蚀刻的层一直是相当困难的，因此，已在光致抗蚀剂和待蚀刻的层之间引入具有高耐蚀刻性的无机膜或有机膜。该膜称为硬掩模，并且通常，硬掩模法是使用光致抗蚀剂图案蚀刻硬掩模从而形成图案以及使用硬掩模的图案蚀刻待蚀刻的层的方法。在硬掩模法中使用的硬掩模的材料可以是各种各样的。例如，可以使用多晶硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、无定形碳等，通常，通过化学蒸汽沉积(CVD)法制造硬掩模。通过化学蒸汽沉积法形成的硬掩模在蚀刻选择性或耐蚀刻性方面具有优异的物理性质，但也存在问题，例如形成颗粒、在跨度(step)大的部分处的空隙。特别是，初始设备投资成本高是问题的关键点。为了解决这些问题，有必要开发能够用在半导体生产线的光过程中使用的轨道式涂覆机容易地旋涂的旋涂型(spinon)硬掩模组合物，而不是沉积型硬掩模，已经认真开发了用于旋涂型硬掩模组合物的特定材料。在通过旋涂形成的硬掩模(旋涂型硬掩模)的情况中，很难与通过CVD法形成的硬掩模在耐蚀刻性方面具有相同的性能，但优势在于，可以容易地以溶液状态进行涂覆来形成薄膜，可以提高涂层均匀性，可以降低薄膜表面的粗糙度等。另外，优势还在于初始投资成本比化学蒸汽沉积法的低。如上所描述，近来，随着大规模集成电路(LSI)的连续高度集成，在实现光刻法的细度方面存在局限性，即使使用现有的最先进的抗蚀剂氟化氩液浸曝光光致抗蚀剂也是如此。特别是，为了实施30nm节点以下的超精细图案，光刻法中使用的光致抗蚀剂的分辨率作为关键且重要的因素。然而，使用现有的光致抗蚀剂，实施30nm以下的图案时有局限性，为了解决这个问题，已经研发了新的另外的方法。作为至今开发的各种工艺技术中实际应用的技术，主要使用实施曝光过程和实施蚀刻过程两次的双重图案化法和双间隔件图案化法(SPT)，在该另外的方法中用于硬掩模的材料通常称为下层膜组合物。然而，在下层膜组合物替代以前使用的无定形碳用于硬掩模的情况中，作为硬掩模用新材料的下层膜组合物的使用量迅速增加，双重图案化法，是用于实现高分辨率的方法，影响整个ArF光刻过程。作为如上所述的下层膜所需要的最重要的物理性质，除了例如高耐蚀刻性和热稳定性、对一般有机溶剂有优异的溶解度、贮存稳定性、粘附性的性质之外，还需要优异的涂层均匀性。需要热稳定性的原因是，在形成下层膜之后，以在高温下在下层膜上进行真空沉积法作为后续过程。一般而言，稳定的真空沉积法需要的耐热性是400℃下聚合物分解速率低和5％以下的膜减少速率。对于蚀刻作为下层膜的具有最小厚度的下层而言，耐蚀刻性是另一个相当重要的因素。原因是，膜的厚度越厚，过程中图案自然掉落的风险越高。聚合物中碳的含量越高，越有利于耐蚀刻性，但考虑到在溶剂中的溶解度和涂层均匀性，优选的是碳的含量为82％以上。根据相关技术，为了满足下层膜材料的性质，主要研究了作为组合物中的聚合物材料的具有高含碳量、高极性和高热稳定性的聚合物。特别是，已经对聚酰胺、聚醚醚酮、聚芳醚、其他酚类聚合物等进行了各种研究。可以确认，这些聚合物中的一些具有足够的高温稳定性和成膜能力。然而，当聚合物具有与耐蚀刻性相关的所需水平的碳含量时，聚合物在贮存稳定性、生产线兼容性(linecompatibility)和涂层均匀性(由于溶解度迅速降低)方面存在问题。当聚合物的耐热性不足时，聚合物存在的问题在于，由热稳定性低造成的在过程中大的气体排放量。也就是说，下层膜组合物的物理性质取决于聚合物的特性。特别是，组合物特性中的热稳定性和耐蚀刻性完整地体现在下层膜组合物的特性中。热稳定性取决于聚合物主链的稳定性，并且聚合物中碳含量高时，耐蚀刻性是优异的。聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳基酮醚(polyarylketoneether)等是具有优异耐热性的聚合物，但这些聚合物的耐蚀刻性低或在一般有机溶剂中的溶解度低，以致使用这些聚合物作为下层膜材料有局限性。[相关技术文件][专利文件](专利文件1)韩国专利公开出版第10-2014-0123368号(专利文件2)U.S.2007-0275325A1技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的发明人成功地制备了使用聚芳基酮醚变形的新聚合物，并且证实在新聚合物的情况中，耐蚀刻性是优异的，热稳定性是优异的，并且涂层均匀性也是令人满意的，特别是，尽管碳含量高，但在半导体工艺通常使用的有机溶剂中的溶解度高，以致显著提高了贮存稳定性和生产线兼容性，从而完成本发明。本发明的实施方案意在提供用于形成下层膜且具有优异的耐热性、耐蚀刻性和涂层均匀性的聚合物，含有该聚合物的下层膜组合物，以及使用该下层膜组合物形成下层膜的方法。在一个总的方面，提供了含有由以下化学式1表示的重复单元的聚合物：[化学式1]在化学式1中，Ar为(C6-C20)亚芳基；R1-R6各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、腈或(C6-C20)芳甲基，R1-R6中的至少一个为(C6-C20)芳甲基；L为单键、(C1-C10)亚烷基或(C6-C20)亚芳基，L的亚烷基和亚芳基进一步地用选自(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基和(C1-C20)烷氧基中的一个或多个取代基取代；以及R’和R”各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基，或者可以通过(C2-C10)亚烯基彼此连接从而形成稠环。此外，在另一个总的方面，提供用于半导体和显示器制造工艺的下层膜组合物，其包含含有由化学式1表示的重复单元的聚合物。进一步地，在另一个总的方面，提供形成用于半导体和显示器制造工艺的下层膜的方法，其包括：将用于半导体和显示器制造工艺、包含含有由化学式1表示的重复单元的聚合物的下层膜组合物应用于晶片(wafer)上，并烘烤应用有所述下层膜组合物的晶片。附图说明图1示出了光刻过程之后的掩模CD点图像。图2示出了蚀刻过程之后的CD点图像。具体实施方式以下，将详细地描述本发明。本发明提供含有由以下化学式1表示的重复单元的聚合物，其作为核心材料用于形成具有优异物理性质且用于半导体和显示器制造工艺的下层膜组合物。[化学式1]在化学式1中，Ar为(C6-C20)亚芳基；R1-R6各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、腈或(C6-C20)芳甲基，R1-R6中的至少一个为(C6-C20)芳甲基；L为单键、(C1-C10)亚烷基或(C6-C20)亚芳基，L的亚烷基和亚芳基进一步地用选自(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基和(C1-C20)烷氧基中的一个或多个取代基取代；以及R’和R”各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基，或者可以通过(C2-C10)亚烯基彼此连接从而形成稠环。如本文所公开的，术语“烷基”和“烷氧基”包括直链型和支链型两种。如本文所公开的，术语“芳基”，是通过除去芳香烃的一个氢原子而来源于芳香烃的有机基团(radical)，可以包括适当地含有4-7个环原子、优选含有5或6个环原子的单环或稠环，并且包括其中两个或更多个芳基通过单键结合的环。芳基基团的具体实例包括芳香基例如苯基、萘基、联苯基、茚基、芴基、菲基、蒽基、三苯基(triphenylenyl)、芘基、基(chrysenyl)和并四苯基(naphthacenyl)。本发明的聚合物的重均分子量(Mw)为500以上，但考虑到改善涂层均匀性、孔洞填补(hole-filing)特性和溶解度，优选的是聚合物的重均分子量可以为500-20,000。在本发明的聚合物中，R1-R6中的至少一个，优选R1-R6中的至少两个，更优选R1-R6中的至少四个为(C6-C20)芳甲基。基于聚合物的重均分子量，聚合物中(C6-C20)芳烷基的取代量可以为10-50mol％。在本发明的聚合物中，Ar可以为亚苯基、亚萘基或亚蒽基；R1-R6可以各自独立地为氢、甲基、腈、苄基、萘甲基、蒽甲基或芘甲基；L可以为单键、R11和R12可以各自独立地为甲基、乙基、丙基或苯基；以及R’和R”可以各自独立地为氢，或者通过C4亚烯基彼此连接从而形成稠环。在本发明的聚合物中，Ar可以为亚苯基或亚萘基；R1-R6可以各自独立地为氢或苄基；L可以为以及R’和R”可以各自独立地为氢，或者通过C4亚烯基彼此连接从而形成稠环。本发明的聚合物具有优异的耐蚀刻性、热稳定性和涂层均匀性，同时具有优化的蚀刻选择性和平坦化特性，以致该聚合物可以在多层半导体光刻工艺中用作硬掩模的材料。此外，由于该聚合物含有许多芳甲基，因此尽管碳含量高，但该聚合物在有机溶剂中仍具有优异的溶解度，从而可能提高贮存稳定性。本发明旨在通过聚合物的烷基化实现在一般有机溶解中的优异溶解度特性，以使该聚合物在具有高碳含量的同时具有优异的溶解度。为此，在本发明中，制备了具有由化学式1表示的重复单元的新耐热性聚合物，并证实，在评价含有该制备的聚合物的下层膜组合物时，耐蚀刻性、热稳定性和涂层均匀性都是优异的。特别是，还证实了，尽管碳含量高，但该聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解度，以致显著提高了贮存稳定性和半导体工艺中的生产线兼容性。使用含有由化学式1表示的重复单元的聚合物可以制备如上所述的具有优异物理性质的下层膜组合物。可以通过本领域已知的化学反应合成本发明的聚合物，其制备方法的实例由以下反应方案1-3例示，但并不限于此。如以下的反应方案1-3所示，可以通过三步反应制备聚合物，包括：1)使用酚类化合物(S1)和4,4’-二氯苯甲酮(S2)制备聚芳基酮醚(P1)；2)通过使所制备的聚芳基酮醚(P1)的酮官能团与酚衍生物反应制备具有羟基的聚合物；以及3)通过将芳甲基引入至步骤2)制备的聚合物中以改善溶解度特性并同时增加耐蚀刻性和碳的含量来制备含有由化学式1表示的重复单元的聚合物(P3)。如以下反应方案1所示，可以使用具有两个羟基的酚类化合物(S1)和4,4’-二氯苯甲酮(S2)合成聚芳基酮醚聚合物(P1)。通常使用的反应催化剂为碱性化合物，其实例可以包括K2CO3、NaOH、KOH、LiOH等。该聚合物在有机溶剂中的溶解度低，以致使用聚合调节剂(S3)是有利的。使用具有一个羟基的酚衍生物作为聚合调节剂，这可有助于耐蚀刻性，酚衍生物的实例可以包括苯酚、萘酚、芘酚(pyrenol)、蒽酚等。[反应方案1][在反应方案1中，R’、R”和L与化学式1中定义的相同，X为卤素，Z为(C6-C20)芳基，m为1以上的整数。]具有两个羟基、适于制备聚芳基酮醚的酚衍生物(S1)的具体实例可以包括由以下结构表示的酚衍生物，但不限于此。R各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基。一般而言，已知聚芳基酮醚(P1)的酮官能团具有优异的反应性。在聚芳基酮醚与酚衍生物(S4)在强酸催化剂的存在下反应的情况中，在酚的邻位和对位发生与酮官能团的反应。作为具体的实例，由以下反应方案2表示该反应。[反应方案2][在反应方案2中，R’、R”和L与化学式1中定义的相同，Ar为(C6-C20)亚芳基，Z为(C6-C20)芳基，m为1以上的整数。]反应方案2获得的聚合物(P2)还可以用作下层膜的材料，但为了额外提高聚合物(P2)的耐蚀刻性，需要进一步增加碳的含量。随着芳甲基例如苄基的取代量的增加，化合物中碳的含量增加。当碳的含量增加时，耐干蚀刻性可得到增加，以致不需要过度增加涂层膜的厚度。为了进一步增加碳的含量，可以进一步引入苄基，或者可以引入具有大芳基例如萘甲基的芳甲基衍生物。为了增加碳的含量，可以通过部分引入芳甲基来显著提高溶解度以及耐蚀刻性。可以通过使芳甲基醇(arylmethylalcohol)(S5)或芳甲基甲醚(arylmethylmethylether)(S6)在强酸的存在下反应来进行引入芳甲基的反应。作为具体实例，由以下反应方案3来表示该反应。[反应方案3][在反应方案3中，R’、R”和L与化学式1中定义的相同，R1-R6各自独立地为氢或苄基，R1-R6中的至少一个为苄基，Ar为(C6-C20)亚芳基，Z为(C6-C20)芳基，m为1以上的整数。]可以在酸催化剂的存在下实施引入芳甲基例如苄基的方法。这里，不特别限制所使用的酸催化剂，但可以使用(C6-C20)芳族磺酸例如苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等；(C1-C20)链烷磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等；硫酸；盐酸；或全氟(C1-C20)链烷磺酸例如三氟甲磺酸等来实施该反应。当然，在使用芳甲基卤化物的情况中，还可以使用路易斯酸(Lewisacid)例如三氯铝(trichloroaluminum)。基于反应物的总重量，酸催化剂的使用量可以为0.01wt％-10wt％。当该使用量过小时，可降低反应速率，当该使用量过大时，难以除去酸催化剂。通常，酸催化剂优选的使用量为0.1wt％-5wt％。芳甲基的引入反应温度可以为80℃至200℃间的各种温度。然而，在引入反应温度低于110℃的情况中，可过度降低反应速率，在引入反应温度高于170℃的情况中，反应速率可过度增加，从而可过度改变颜色。通常的反应温度可以优选为110℃-170℃，更优选为150℃左右。在引入芳甲基的反应中，可以不使用溶剂，但通常，可以使用卤素化合物或芳族化合物作为引入反应的溶剂。然而，不特别限制引入反应使用的溶剂。卤素化合物的实例可以包括氯苯、二氯苯等，芳族化合物的实例可以包括苯、甲苯、二甲苯等。反应终止以后，将生成物在非极性溶剂己烷中沉淀，过滤，然后真空干燥，从而得到化合物。进一步地，本发明提供用于半导体和显示器制造工艺的下层膜组合物，其包含含有由化学式1表示的重复单元的聚合物。在本发明示例性实施方案的下层膜组合物中，基于下层膜组合物的总量，聚合物的量可以为1-50wt％，优选为2-30wt％，更优选为3-20wt％。当聚合物的量小于1wt％时，不能形成具有所需厚度的下层膜，当聚合物的量大于50wt％时，不能均匀地形成下层膜。本发明示例性实施方案的下层膜组合物可以通过旋涂、旋涂碳(SOC)法等在基片例如硅片上形成下层膜。本发明的下层膜组合物包含含有由化学式1表示的重复单元的聚合物，从而具有优异的耐蚀刻性、热稳定性、涂层均匀性、表面平坦化、图案边缘均匀性和图案的机械性能，以致本发明的下层膜组合物适用于硬掩模工艺或晶片表面的平坦化工艺。除了含有由化学式1表示的重复单元的聚合物之外，本发明示例性实施方案的下层膜组合物还可以包含有机溶剂。本发明示例性实施方案的下层膜组合物还可以包含选自交联剂、酸催化剂、酸生成剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种添加剂。本发明示例性实施方案的含有由化学式1表示的重复单元的聚合物可溶解于有机溶剂中，从而涂覆在晶片上，然后在高温下其本身可以进行交联反应。然而，通常通过加入交联剂和催化剂进行交联反应。将聚合物、交联剂和催化剂溶解于溶剂之后得到的组合物经历过滤过程，以便完全除去颗粒杂质。在本发明示例性实施方案的下层膜组合物中，可使用的有机溶剂可以是任意的有机溶剂，只要含有由化学式1表示的重复单元的聚合物、交联剂和酸催化剂容易地溶解于其中即可。有机溶剂是通常用于制造半导体工艺的有机溶剂，可以使用环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。此外，为了提高涂层均匀性，可以另外使用表面活性剂。在本发明示例性实施方案的下层膜组合物中，交联剂是为了诱发交联反应从而更好地固化下层膜。不限制本发明下层膜组合物中使用的交联剂，但例如，可以使用选自由以下化学式2-8表示的化合物中的至少一种：[化学式2][化学式3][化学式4]在化学式4中，R21和R22各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R23为(C1-C10)烷基；[化学式5][化学式6]在化学式6中，R24-R27各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R28和R29各自独立地为氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；[化学式7]在化学式7中，R30-R33各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基；以及[化学式8]在化学式8中，R34-R39各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基。在本发明示例性实施方案的下层膜组合物中，可以由以下结构具体例示可使用的交联剂：在本发明示例性实施方案的下层膜组合物中，交联剂的量根据交联剂的种类而略有不同，但基于100重量份的本发明的含有由化学式1表示的重复单元的聚合物，交联剂的量可以为0.1-30重量份。当交联剂的量过小时，不能充分进行交联，以致在上部(upperpart)涂覆有机材料的过程中交联剂溶解于溶剂中，当交联剂的量过大时，交联后交联剂仍然存在，以致大量生成烟。基于100重量份的含有由化学式1表示的重复单元的聚合物，交联剂的量优选地可以为0.1-20重量份，更优选地为0.5-10重量份。在本发明示例性实施方案的下层膜组合物中，交联催化剂可用于提高交联过程的交联速度。作为交联催化剂，酸催化剂或酸生成剂比碱催化剂更有利地起作用。在用于制备本发明示例性实施方案的下层膜组合物的组合物中，添加酸催化剂或酸生成剂以降低聚合物交联反应的温度并提高交联速率。本发明可使用的酸催化剂或酸生成剂不受限制，例如可以是选自由以下化学式9-14表示的化合物中的至少一种：[化学式9][化学式10][化学式11][化学式12][化学式13][化学式14]在本发明示例性实施方案的下层膜组合物中，酸催化剂可以分为强酸例如甲苯磺酸，和通过热分解从而产生酸的潜在酸生成剂。在制备所述组合物的过程中，考虑到贮存稳定性，优选使用潜在酸生成剂而不是使用强酸例如甲苯磺酸。当使用强酸时，下层膜组合物的贮存稳定性降低。基于100重量份的含有由化学式1表示的重复单元的聚合物，酸催化剂或酸生成剂的量可以为0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，更优选0.1-5重量份。当酸催化剂或酸生成剂量过小时，固化速度慢。同时，当酸催化剂或酸生成剂量过大时，固化产物的物理性质可能会减弱。特别是，当酸的强度大或高时，大量生成烟。本发明示例性实施方案的下层膜组合物可具有成膜性，其中所述膜能够通过普通旋涂形成。进一步地，本发明提供了使用下层膜组合物形成下层膜的方法。具体而言，本发明示例性实施方案的形成抗蚀剂下层膜的方法可以包括：将下层膜组合物应用于晶片上；以及烘烤应用有所述下层膜组合物的晶片。可以通过旋涂下层膜组合物并在200℃-450℃烘烤晶片30秒-3分钟来形成下层膜。经历烘烤过程的晶片用于后续过程。此外，涂覆法、下层膜的厚度和烘烤温度和时间不限于上述的范围，而是可以根据目的改变。进一步地，本发明提供使用下层膜组合物形成图案的方法。具体而言，本发明示例性实施方案的形成图案的方法可以包括：1)通过使用本发明的下层膜组合物在待蚀刻的基片例如其上形成铝层的硅片的上部形成下层膜；2)在下层膜的上部形成光致抗蚀剂层；3)将光致抗蚀剂层暴露于具有预定图案的辐射中，从而在光致抗蚀剂层上形成暴露于辐射的图案区域；4)沿着图案选择性地除去光致抗蚀剂层和下层膜以露出图案形状的基片；以及5)蚀刻基片的暴露部分。在本发明示例性实施方案的形成图案的方法中，可以使用常规碱性水溶液例如四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂通过显影来实施在光致抗蚀剂层上产生图案，可以使用CHF3/CF4混合气体等通过干法蚀刻实施下层膜的除去，可以使用Cl2或HBr气体通过等离子蚀刻实施基片的蚀刻。这里，蚀刻方法等不限于上述方法，而是可以根据加工条件进行不同改变。依照本发明形成的下层膜是由含有由化学式1表示的重复单元、具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂层均匀性的聚合物形成的，以致下层膜具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂层均匀性。而且，尽管聚合物中碳的含量高，但聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解度，以致聚合物具有显著提高的贮存稳定性和在半导体工艺中的生产线兼容性。以下，将通过实施例和比较例详细描述本发明。然而，以下实施例是为了说明本发明，本发明的范围不限于以下实施例。(比较合成例1)在烧瓶中将35g9,9-双(羟苯基)芴、20.1g4,4-二氟二苯甲酮、4.4g芘酚和34.5g碳酸钾溶解于240g二甲基乙酰胺中，然后在150℃下搅拌6小时。当反应终止时，将反应混合物冷却至室温，并将其缓慢地加入至过量的2％盐酸水溶液中，从而使形成的聚合物沉淀。将沉淀的聚合物过滤之后，用过量的去离子水洗涤，然后过滤，将得到的固体成分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小时以上，从而得到42g聚合物A[对应于反应方案1]。使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析干燥后的聚合物，结果是聚合物换算成聚苯乙烯的重均分子量为3,200。(比较合成例2)将20g比较合成例1得到的聚合物A、13.4g苯酚、1.7g甲苯磺酸和300g四氢化萘放入烧瓶中，将温度升高至190℃，然后搅拌24小时。使用DeanStark仪器除去反应过程中形成的水。反应完全进行之后，将反应物冷却至室温，用300g乙酸乙酯稀释，然后，缓慢加入至过量的己烷/异丙醇(7/3)溶液，从而沉淀聚合物。将通过过滤沉淀的聚合物得到的固体组分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小时以上，从而得到15g聚合物B[对应于反应方案2]。使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析干燥后的聚合物，结果是聚合物换算成聚苯乙烯的重均分子量为3,680。(比较合成例3)除了使用20.6g萘酚替代13.4g苯酚之外，通过与比较合成例2相同的方法进行反应，从而得到17g聚合物C[对应于反应方案2]。使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析干燥后的聚合物，结果是聚合物的换算成聚苯乙烯的重均分子量为3,740。(合成例1)将10g比较合成例2中得到的聚合物B、1.5g苄基甲基醚、0.05g甲苯磺酸和60g二甲苯放入烧瓶中，在130℃下搅拌6小时。将反应物冷却至室温，通过加入60g乙酸乙酯进行稀释，缓慢地将其加入过量的己烷溶液中，由此使合成的聚合物沉淀。将通过过滤沉淀的聚合物得到的固体组分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小时以上，从而得到8g聚合物D[对应于反应方案3]。使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析干燥后的聚合物，结果是聚合物的换算成聚苯乙烯的重均分子量为4,100，并且基于重均分子量，苄基的取代量为20-40mol％。可以通过GPC用分子量的增加来测量苄基的取代量。(合成例2)将10g比较合成例2中得到的聚合物B、1g萘甲醇、0.05g甲苯磺酸和60g二甲苯放入烧瓶中，在130℃下搅拌6小时。将反应物冷却至室温，通过加入60g乙酸乙酯进行稀释，缓慢地将其加入过量的己烷溶液中，由此使合成的聚合物沉淀。将通过过滤沉淀的聚合物得到的固体组分在真空干燥箱中于90℃下干燥24小时以上，从而得到7.8g聚合物E[对应于反应方案3]。使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析干燥后的聚合物，结果是聚合物的换算成聚苯乙烯的重均分子量为4,300，并且基于重均分子量，苄基的取代量为20-35mol％。可以通过GPC用分子量的增加来测量苄基的取代量。[实施例1-4和比较例1-3]根据下表1所示的组合物制备下层膜组合物。使用选自聚合物A-E中的一种作为树脂。使用由化学式2表示的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲作为交联剂，使用由化学式10表示的吡啶对甲苯磺酸盐作为酸催化剂。使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂。根据表1所示的成分和含量将树脂、交联剂和酸催化剂溶解于50g溶剂中，使用过滤器(0.05μm)完全除去颗粒杂质。[表1]树脂交联剂酸催化剂实施例15g(合成例1中的D)--实施例25g(合成例2中的E)0.1g0.05g实施例35g(合成例1中的D)0.5g0.05g实施例45g(合成例1中的D)0.2g0.08g比较例15g(比较合成例1中的A)--比较例25g(比较合成例2中的B)--比较例35g(比较合成例3中的C)--[实验例1]形成下层膜将实施例1-4和比较例1-3中的下层膜组合物旋涂在晶片上，在250℃下烘烤60秒。此后，通过肉眼或使用扫描电子显微镜(SEM)等观察烘烤晶片的表面。通过观察表面评价交联度、表面均匀性和存在或不存在裂纹(◎：优异，○：良好，△：一般，×：差)，结果示于下表2中。进一步地，在评价溶解度时，当将各下层膜组合物以20wt％的含量溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、丙二醇甲醚(PM)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)或者PMA/PM(3/7(v/v))的混合溶剂中时，评价每个溶液的透明度(◎：优异，○：良好，△：一般，×：差)，结果示于下表2中。[表2]交联度表面均匀性存在或不存在裂纹溶解度实施例1○◎◎◎实施例2○◎◎◎实施例3◎○◎◎实施例4◎◎◎◎比较例1△△△x比较例2○○◎○比较例3○○◎○如表2所示，可以确认，在使用纯聚芳基酮醚制成的树脂的比较例1中，生成大量的烟，以致观察到裂纹且表面均匀性变差。此外，可以理解，与其他实施例和比较例相比，溶解度显著变差。可以理解，在使用本发明的新聚合物的实施例1-4中，表面均匀性更优异。可以理解，在实施例1和实施例2中，表面均匀性与没有进行烷基化的比较例2和比较例3相比得到相对提高。在比较例1中，由于溶解度差，表面均匀性变差。[实验例2]形成图案在通过将实施例4的下层膜组合物旋涂在晶片上并在250℃下烘烤晶片60秒形成厚度为130nm的下层膜之后，将ArF光致抗蚀剂涂覆在下层膜上，在110℃下烘烤60秒，从而形成厚度为90nm的光致抗蚀剂层。使用ArF准分子激光扫描仪(由NikonCorp.制造的NSR-S305B，数值孔径(NA)＝0.68，σ＝0.85)将光致抗蚀剂层暴露，并在90℃下烘烤90秒。然后，使用TMAH显影剂(2.38w％水溶液)在其上显影60秒，从而得到光致抗蚀剂图案(图1)。得到的光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，使用CHF3/CF4混合气体对下层膜进行干法蚀刻，然后使用BCl3/Cl2混合气体再次进行干法蚀刻。最后，使用O2气体将所有剩余的有机材料除去。图1和图2分别图示了在光刻过程和使用实施例4的下层膜组合物的蚀刻过程之后，使用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)得到的图案的横截面。如图1和图2所示，可以理解，实施例4的下层膜组合物在图案保真度、CD均匀性、表面粗糙度等方面是优异的。[实验例3]贮存稳定性的加速测试将本发明合成例1和合成例2制备的聚合物(每种20wt％)分别以与实验例1中的溶解度测试相同的方式溶解于各种有机溶剂中，并保持在50℃。3周之后，观察溶液的透明度，从而进行贮存稳定性的加速测试。使用的有机溶剂：乙酸乙酯(E/L)，环己酮(C/H)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，2-羟基异丁酸甲酯(HBM)，丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，丙二醇甲醚(PM)，3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)，或PMA/PM(3/7(v/v))混合溶剂。可以确认，本发明所有的聚合物在一般有机溶剂中均具有优异的溶解度。此外，在50℃下的贮存稳定性的加速测试的结果是，即使在3周之后也可以确认，溶液是稳定的，没有发生沉淀，以致聚合物的的贮存稳定性得到充分提高。由于本发明的新聚合物同时可以具有优化的蚀刻选择性和平坦化特性，含有所述聚合物的下层膜组合物可以在多层半导体光刻工艺中用于通过旋涂形成硬掩模(旋涂碳(SOC)硬掩模)。本发明的下层膜组合物因新聚合物而具有优异的耐蚀刻性、热稳定性和涂层均匀性，特别是，尽管碳的含量高，但下层膜组合物在有机溶剂中具有优异的溶解度，从而可能显著提高贮存稳定性和在半导体工艺中的生产线兼容性。进一步地，即使在使用本发明的下层膜组合物形成下层膜然后在其上进行光刻过程和蚀刻过程的情况中，也可能获得优异的图案保真度、临界尺寸(CD)均匀性、表面粗糙度等。当前第1页1 2 3